Transfert de nitrènes catalytique à partir de sulfonimidamides : aziridinations d'oléfines et aminations C-H diastéréosélectives

par Fabien Robert-Peillard

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Robert Hugh Dodd.


  • Résumé

    Le travail décrit dans cette thèse concerne l’utilisation des sulfonimidamides comme précurseurs d’iminoiodanes chiraux pour les transferts catalytiques de nitrènes, en particulier dans le cadre de réactions d’aziridination d’oléfines et d’amination C-H diastéréosélectives. La première partie récapitule les méthodes existantes pour la formation de liaisons C-N par réaction d’aziridination et d’insertion C-H, et tout particulièrement celles impliquant des nitrènes générés à partir d’iminoiodanes. La deuxième partie présente les réactifs chiraux du soufre (VI) que nous avons développés pour la mise au point de ces réactions de transferts diastéréosélectifs, c’est à dire les sulfonimidamides. Nous avons particulièrement détaillé leur mode de préparation et les modifications structurales que nous avons envisagées pour améliorer leur efficacité et leur sélectivité. Par la suite, l’utilisation de ces réactifs dans la réaction d’aziridination catalysée par le cuivre ou, dans une moindre mesure, par le rhodium, a permis de développer une méthodologie efficace. De très bons rendements (avec l’oléfine comme réactif limitant) et des excès diastéréoisomériques élevés ont pu être obtenus, notamment sur les oléfines électrodéficientes de type esters a,b-insaturés ainsi que sur les oléfines aliphatiques, généralement considérées comme étant des substrats peu réactifs. Enfin, les sulfonimidamides ont également été efficaces pour la réaction d’amination C-H, où leur combinaison avec des catalyseurs de rhodium chiraux a abouti à la découverte d’une réaction de fonctionnalisation C-H intermoléculaire efficace et stéréosélective. L’application de conditions optimisées à des substrats possédant un carbone benzylique ou allylique secondaire ou à des alcanes a permis d’atteindre d’excellents rendements jusqu’à 93% et des excès diastéréoisomériques quasi-totaux jusqu’à 99%. Ces résultats ont été démontrés comme étant la conséquence d’un effet « matched » entre le sulfonimidamide (S) (ou (R)) et le catalyseur de rhodium possédant des ligands (S) (ou (R)).

  • Titre traduit

    Catalytic nitrene transfer from sulfonimidamides : diastereoselective olefin aziridination and C-H amination


  • Résumé

    The work presented in this thesis describes the use of sulfonimidamides as chiral iminoiodane precursors for catalytic nitrene transfers, and more precisely for diastereoselective olefin aziridination and C-H amination. The first part of this report summarizes the various methods available for the formation of C-N bonds by aziridination and C-H insertion reactions, and particularly those involving iminoiodane-derived nitrenes. In the second part, the new chiral sulphur (VI) reagents that we developed for these diastereoselective transfer reactions, namely sulfonimidamides, are presented. Their preparation and the structural modifications employed to enhance their efficiency and selectivity are especially detailed. Subsequently, the use of these reagents for copper- and rhodium-catalyzed aziridination proved to be highly efficient. Very good yields (with olefin as limiting reagent) and good diastereoisomeric excesses were obtained, especially with electron-deficient olefins such as a,b-unsaturated esters and with aliphatic olefins, generally deemed to be poor substrates. Finally, sulfonimidamides, in combination with chiral rhodium catalysts, allowed efficient and stereoselective intermolecular C-H amination. Application of optimized conditions to benzylic and allylic C-H bonds or to simple alkanes led to excellent yields up to 93% and diastereoisomeric excesses up to 99%. These results proved to be the consequence of a dramatic matched effect between the (S) (or (R)) sulfonimidamides and the chiral rhodium catalyst having (S) (or (R)) ligands.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (216 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2006)236
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