Photophysique des bases nucléiques isolées et de leurs hydrates : étude dynamique femtoseconde par détection de photoélectrons, photoions et fragments

par Clélia Canuel

Thèse de doctorat en Chimie. Chimie - Physique

Sous la direction de Iliana Dimicoli.

Soutenue en 2006

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des Sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .


  • Résumé

    Les propriétés photophysiques des bases nucléiques jouent un rôle essentiel dans la réponse de l'ADN à l'exposition au rayonnement UV. L'objectif de cette étude est la caractérisation des chemins de relaxation intrinsèques de ces molécules. La dynamique femtoseconde des états excités des bases nucléiques (adénine, guanine, cytosine, thymine, uracile) et de dérivés modèles a été étudiée en jet supersonique par photoionisation pompe-sonde, par imagerie de vitesse des photoélectrons ou par spectrométrie de masse à temps de vol des photoions. Le choix des dérivés permet de limiter le nombre de tautomères observés et de modéliser la forme biologique des bases. Nous avons montré l'existence pour les bases puriques d'un processus de relaxation ultra-rapide caractérisé par deux étapes séquentielles de temps caractéristiques 100 fs/ 1 ps. Dans le cas des bases pyrimidiques, la présence d'une troisième composante très longue a été démontrée. Les temps de vie mesurés sont 50-100 fs/2-6 ps/1 ns. Le phénomène de fragmentation, considéré jusqu'alors uniquement comme perturbateur des résultats de l'expérience sur les ions parents, se révèle être un moyen diagnostique complémentaire à la détection des photoions parents et des photoélectrons pour l'identification des états excités sondés. La comparaison de ces résultats avec ceux des calculs ab initio les plus récents permet de proposer des mécanismes de relaxation différents dans le cas des bases puriques et pyrimidiques, ainsi que des comportements différents vis-à-vis de la microhydratation. L'étude des agrégats des bases nucléiques avec quelques molécules d'eau montre déjà des résultats comparables à ceux obtenus en solution.

  • Titre traduit

    Photophysics of isolated nucleobases and their hydrates : femtosecond dynamics study by photoelectrons, photoions and fragments detection


  • Résumé

    The photophysical properties of the nucleobases are believed to play an essential role in the response of DNA molecules to UV radiation exposition. The aim of the present study is a characterization of the various intrinsic relaxation pathways of these molecules. Femtosecond dynamics of the excited states of nucleobases (adenine, guanine, cytosine,thymine, uracil) and model derivatives were studied in supersonic jet by pump-probe photoionisation followed by velocity imaging of the photoelectrons or time-of-flight mass spectrometry of the ions. The chosen derivatives limit the number of tautomers possibly observed and model the biologically relevant structures of the bases. Our excellent time-resolution (80 fs) and accurate internal calibration demonstrated the existence of an ultra-fast relaxation pathway in the puric bases consisting of two successive steps of ~100 fs and ~1 ps, respectively. In the case of the pyrimidic bases, a third long-lived component was evidenced, and the typical lifetimes measured are in the range of 50-100 fs/2-6 ps/ns. The fragmentation phenomenon, widely considered so far as a perturbation of the parent ions signal, is demonstrated to provide a complementary diagnostic tool for the characterization of the excited states probed especially in terms of vibrational energy content. Comparison of these results to the most recent ab initio theoretical calculations allows us to propose different relaxation mechanisms for puric anc pyrimidic bases and to explain the different effects of hydration on the excited states of these molecules. The study of small nucleobase-water clusters already shows trends that can be compared to those obtained in solution.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (191 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 183-190

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2006)214
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