Synthèse des cyclopropanols par réactions de cyclisations radicalaires de type 3-exo-trig induites par SmI2

par Riadh Zriba

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de François Guibé.


  • Résumé

    Au cours de nos travaux, nous avons mis au point une nouvelle voie d'accès, avec de bons rendements, à des cycopropanols ou à des lactones dérivées. Cette voie est basée sur une réaction de cyclisation radicalaire de type 3-exo-trig d'esters δ-oxo-α,β-insaturés et de δ–oxo-alkylidènemalonates en présence de SmI2 et d'un donneur de proton. Une large variété de cyclopropanols a pu être synthétisée avec succès. La cyclisation peut se dérouler selon un mode syn ou un mode anti. D'excellentes diastéréosélectivités ont souvent pu être obtenues, selon la nature des substrats de cyclisation et l'acidité du donneur de proton. Ainsi, pour les esters δ-oxo-α,β-insaturés la diastéréosélectivité est majoritairement en faveur des cyclopropanols trans (R en δ= aryle). Pour les δ–oxo-alkylidènemalonates et en présence de 2 équivalents de phénol une totale sélectivité est obtenue en faveur du cyclopropanol trans pour tous les substrats (R= alkyle ou aryle). En série esters δ-oxo-α,β-insaturés benzobicycliques, on obtient exclusivement les lactones avec d'excellents rendements. Ce résultat est donc l'inverse de celui obtenu lors des cyclisations des esters δ-oxo-α,β-insaturés acycliques (R en δ= aryle). Au cours de ce travail, deux mécanismes ont été envisagés et discutés pour expliquer la formation des produits de cyclisations radicalaires. D'autre part, une nouvelle voie d'accès aux cyclopropanols, basée sur la cyclisation d'esters δ-halogéno-α,β-insaturés porteurs d'un groupement hydroxyle masqué a également été explorée.

  • Titre traduit

    Diastereoselective Sml2-mediated 3-exo-trig cyclisation of delta-oxo-alpha, bêta-unsaturated esters and delta-oxo-alkylidenemalonate to cyclopropanols and derivatives


  • Résumé

    In the presence of samarium diiodide and a proton source, δ-oxo-γ,γ-disubstituted-α,β-unsaturated esters (of general formula R–CO–C(R′,R′)–CH=CH–CO2Bn) and δ-oxo- γ,γ-disubstituted-alkylidenemalonate (of general formula R–CO–C(R′,R′)–CH=C(CO2tBu)2) readily cyclise to trans-cyclopropanol products and/or lactones derived from the cis isomers. For R=aryl, good stereoselectivities with acyclic δ-oxo-γ,γ-disubstituted-α,β-unsaturated esters (ca 90%) in favor of the trans cyclopropanols are generally obtained while a mixture of trans cyclopropanols and lactones is obtained with R=alkyl or H. For R=cyclopropyl, the lactone is exclusively obtained in more than 95% yield. For the cyclisations of acyclic di-tert-butyl alkylidenemalonates, total stereoselectivity towards the formation of trans cyclopropanols is observed when PhOH is used as the protonating agent. While with benzobicyclic δ-oxo-γ,γ-disubstituted-α,β-unsaturated esters, total stereoselectivities are obtained in favor of lactones with high yields. Mainly two cyclisation mechanisms are proposed and discussed to account for the obtention of the cyclopropanols and derivatives. We also tried a new way of synthetizing diastereo and enantiopure cyclopropanols, starting this time from δ-halo-α,β-unsaturated esters containing a protected hydroxyl function at γ position.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (223 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2006)158
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