Réactions d'aza-Michael en catalyse et catalyse énantiosélective par les iodures de samarium

par Iréna Reboule

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jacqueline Collin.


  • Résumé

    Les réactions d'aza-Michael d'amines aromatiques concernant des N-acyl-oxazolidinones catalysées par les iodures de samarium permettent l'accès à de nouveaux précurseurs de béta-aminoacides. Elles conduisent à un mélange d'adduits Pm et Pa dont la proportion varie selon le catalyseur, la nature de l'amine et des conditions opératoires : l'adduit Pa est issu d'une réaction d'aza-Michael tandis que l'amide Pm est formé par addition 1,4 de l'amine suivie d'une réaction d'amidation par un second équivalent d'amine. Cette seconde réaction pourrait être un outil en synthèse pour couper des oxazolidin-2-ones employées comme auxiliaire. La réaction d'estérification de divers adduits de Michael catalysée par le diiodure de samarium dans le THF a été étudiée et des résultats prometteurs ont été obtenus. L'iodobinaphtolate de samarium catalyse efficacement ces réactions et conduit à des adduits énantiomériquement enrichis. Des excès énantiomériques différents ont été observés pour les deux adduits Pm* et Pa*. L'intervention d'un dédoublement cinétique faiblement sélectif au cours de la réaction a été vérifiée par une étude cinétique de la réaction et par une méthode chimique. Les réactions d'addition de diverses amines aromatiques sur une N-acyl-oxazolidinone appauvrie en électrons ou sur un substrat plus encombré ont donné des excès énantiomériques allant jusqu'à 88%. Un phénomène d'isoinversion a été observé avec une température d'inversion proche de notre valeur expérimentale. L'étude d'un effet non linéaire négatif à différentes températures pour la réaction d'addition de la para-anisidine sur le substrat encombré a permis de proposer différentes structures de dimères.

  • Titre traduit

    Catalysis and enantioselective catalysis of aza-Michael reactions using samarium diiodides


  • Résumé

    Aza-Michael additions of aromatic amines to unsatured N-acyloxazolidinones catalyzed by samarium diiodides give precursors of beta-aminoacids. Depending on the substrate and the amine, the Michael adduct Pm can be accompanied with a second product Pa stemmed from a 1,4 addition and an amidation reaction. This last one can be used as a cleavage reaction of N-acyl-oxazolidinones using samarium diiodide in THF. This study was extended to enantioselective catalysis using samarium iodobinaphtholate and Michael adducts were obtained with high enantiomeric excesses up to 88%. An isoinversion phenomenon was observed and the calculated isoinversion temperature was close to the experimental value. A non linear effect was also studied at different temperatures to characterize dimeric species in solution. Several structures were proposed.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (208 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2006)148
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