Spéciations moléculaire et supramoléculaire de systèmes d'extraction liquide-liquide à base de malonamide et/ou d'acides dialkylphosphoriques pour la séparation An(III)/Ln(III)

par Benoît Gannaz

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Gérard Cote.


  • Résumé

    LE SYSTEME D'EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE UTILISE DANS LE PROCEDE DIAMEX-SANEX, DEVELOPPE POUR LA SEPARATION ACTINIDES(III)/LANTHANIDES(III) EST BASE SUR L'UTILISATION DE MELANGES DU MALONAMIDE DMDOHEMA ET D'UN ACIDE DIALKYLPHOSPHORIQUE (HDEHP OU HDHP), DILUES DANS LE TETRAPROPYLENEHYDROGENE. LA COMPLEXITE DE CES SYSTEMES A CONDUIT A METTRE EN PLACE UNE DEMARCHE ORIGINALE POUR COMPLETER L'APPROCHE CONVENTIONNELLE (THERMODYNAMIQUE, EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE) QUI NE REND PAS TOUJOURS COMPTE DES PHENOMENES MACROSCOPIQUES (3E PHASE, SUR-STOECHIOMETRIE) OBSERVES. CETTE DEMARCHE A CONSISTE A COMBINER DES ETUDES DE SPECIATIONS SUPRAMOLECULAIRE (VPO, DNPA, DXPA) ET MOLECULAIRE (EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE, ESI-MS, IR, EXAFS) SUR LES SYSTEMES D'EXTRACTION UNITAIRES (DMDOHEMA OU HDHP DANS LE N-DODECANE) ET SUR LEUR MELANGE. MALGRE LES FORTES CONTRAINTES INHERENTES A LA MANIPULATION D'ISOTOPES RADIOACTIFS, LA PLUPART DE CES TECHNIQUES A ETE MISE EN ŒUVRE AVEC DES RADIOELEMENTS, COMME L'AMERICIUM(III) DANS LES EXPERIENCES DE DXPA, CONSTITUANT UNE PREMIERE MONDIALE. DANS CHAQUE SYSTEME ETUDIE, LES ACTINIDES ET LES LANTHANIDES SONT EXTRAITS EN PHASE ORGANIQUE, AU SEIN DE CŒURS POLAIRES DE MICELLES INVERSES. LES COMPOSITIONS DES SPHERES INTERNES ET EXTERNES DE CES ESPECES SONT PROPOSEES. AINSI, LES CATIONS METALLIQUES 4F OU 5F SONT EXTRAITS, PAR LES SYSTEMES A UN EXTRACTANT, DANS DES MICELLES INVERSES : [(DMDOHEMA)2M(NO3)3]INT[(DMDOHEMA)X(HNO3)Z(H2O)W]EXT ET M(DHP)3(HDHP)Y-3(H2O)W AVEC Y = 3 A 6. DANS LE CAS DU MELANGE, L'EXTRACTANT MINORITAIRE JOUE LE ROLE DE CO-SURFACTANT LORS DE LA FORMATION D'AGREGATS MIXTES [(DMDOHEMA)2M(NO3)3-V(DHP)V]INT[(DMDOHEMA)X(HDHP)Y(HNO3)Z(H2O)W]EXT. ]ext.

  • Titre traduit

    Molecular and supramolecular speciations of solvent extraction systems based on malonamide and/or dialkylphosphoric acids for An(III)/Ln(III) separation


  • Résumé

    The solvent extraction system used in the diamex-sanex process, developed for the actinide(iii)/lanthanide(iii) separation, is based on the use of mixtures of the malonamide dmdohema and a dialkylphosphoric acid (hdehp or hdhp), in hydrogenated tetrapropylene. The complexity of these systems urges on a novel approach to improve the conventional methods (thermodynamics, solvent extraction) which hardly explain the macroscopic behaviors observed (3rd phase, over-stoichiometry). This approach combines studies on both supramolecular (vpo, sans, saxs) and molecular (liquid-liquid extraction, esi-ms, ir, exafs) speciations of single extractant systems (dmdohema or hdhp in n-dodecane) and their mixture. In spite of safety constraints due to the handling of radiomaterial, they were used in the studies as much as possible, like for saxs measurements on americium-containing samples, a worldwide first-time. In each of the investigated systems, actinides(iii) and lanthanides(iii) are extracted to the organic phase in polar cores of reversed micelles, the inner and outer-sphere compositions of which are proposed. Thus, the 4f and 5f cations are extracted by reversed micelles such as [(dmdohema)2m(no3)3]inn[(dmdohema)x(hno3)z(h2o)w]out and m(dhp)3(hdhp)y-3(h2o)w with y = 3 to 6, for the single extractant systems. In the case of the two extractants system, the less concentrated one acts like a co-surfactant regarding the mixed aggregate formation [(dmdohema)2m(no3)3-v(dhp)v]inn [(dmdohema)x(hdhp)y(hno3)z(h2o)w]out.

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Informations

  • Détails : 1 vol., 277 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p.243-254

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2006)61
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