Nouvelles réactions radicalaires des composés thiocarbonyles avec les dérivés du phosphore et les trialkylboranes

par Van Tai Nguyen

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean Boivin.


  • Résumé

    Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés au développement de nouvelles réactions radicalaires en synthèse organique. Nous avons tout d'abord appliqué, avec succès, une méthode de réduction de s-alkylxanthates en utilisant soit le diéthylphosphite soit l'acide hypophosphoreux comme donneur d'hydrogène. L'arrachement d'hydrogène du diéthylphosphite est suffisamment lent pourréaliser la séquence addition-réduction d'un xanthate alpha-acylé sur une oléfine de façon "one-pot". Nous avons ensuite utilisé les trialkylboranes, en particulier le triéthylborane, en présence d'oxygène comme initiateur pour effectuer la réaction d'addition radicalaire intermoléculaire d'un xanthate sur une oléfine avec de bons rendements, même à basse température. Lors de cette étude, nous avons découvert une nouvelle réactivité du triéthylborane. Une méthode de réduction inattendue et efficace des xanthates et de composés apparentés en utilisant les trialkylboranes (triéthylborane et tributylborane) dans des conditions douces a été décrite. Une ébauche d'étude mécanistique a montré que les donneurs de protons comme l'eau ou un alcool peuvent servir de source d'atomes d'hydrogène. Enfin, nous avons également cherché à étendre la réactivité du triéthylborane en étudiant la réaction de décarboxylation réductrice de différents acides carboxyliques via les esters de barton.

  • Titre traduit

    Novel radical reactions of thiocarbonyl compounds with phosphorous derivatives and trialkylboranes


  • Résumé

    During this thesis, we were interested in the development of new radical reactions in organic synthesis. Firstly, we applied, successfully, a new method for the reduction of s-alkylxanthates using either diethylphosphite or hypophosphorous acid as hydrogen atom donor. The hydrogen abstraction in the case of diethylphosphite is sufficiently slow to permit a "one-pot" sequence addition-reduction between an alpha-acylxanthate and an olefin. We then used trialkylboranes, in particular triethylborane, in presence of oxygen as initiator to carry out radical intermolecular additions of xanthates onto olefin in good yields, even at low temperature. In this study, we discovered a new reactivity of triethylborane. An unexpected and effective method for reduction of xanthates and related compounds by using trialkylboranes (triethylborane and tributylborane) under very mild conditions was described. A mechanistic study revealed that the protons donor like water or an alcohol could be also useful sources of hydrogen atoms under these conditions. Finally, we also began to extend the use of triethylborane in studying its reactivity in the decarboxylation of various carboxylic acids via their barton's esters.

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Informations

  • Détails : 1 vol., 221 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2006)1
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