Réduction des NOx par le propène sur des catalyseurs obtenus par incorporation directe de H3PW12O40 et Pt dans des silices mésoporeuses de type MSU et SBA-15

par Hamad Hussein

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Joël Patarin.

Soutenue en 2005

à Mulhouse .


  • Résumé

    Les oxydes d'azote NOx (NO + NO2), formés lors des procédés de combustion figurent parmi les polluants de l'air les plus nocifs. Divers procédés ont été développés pour limiter leur formation, en particulier, la réduction catalytique sélective (SCR). De nombreux catalyseurs contenant des métaux de transition ou nobles déposés sur des oxydes ou à base de zéolithes échangées ont été testés avec succès en présence d'agents réducteurs. Les hétéropolyacides (HPA) tels que H3PW12O40 (HPW), connus pour leur forte acidité, et leur capacité à adsorber des molécules polaires, méritent d'être testés pour la réduction des NOx. Sachant que les silices sont d'excellents supports pour les HPA, des catalyseurs à base de silice mésoporeuse organisée (SMO), caractérisé par une surface spécifique élevée, et une distribution étroite de pores, ont été préparés par incorporation directe de HPW, Pt et Pt/HPW dans les parois lors de la polycondensation de la silice. L'étude a d'abord consisté à l'élaboration et à la caractérisation de nouveaux matériaux à base de SMO de type MSU et SBA-15, contenant des quantités variables de Pt (0,3-7 %), de HPW (9-49 %) et de Pt/HPW. Les synthèses ont été effectuées en milieu acide (pH < 1) en présence d'un système micellaire mixte. Les solides de type MSU ont été obtenus avec les tensioactifs non ionique : le Triton TX100 et cationique : le cétyltriméthylammonium (CTMA). Un tensioactif non ionique le copolymère tri-block, le pluronic P123, associé au CTMA a été utilisé pour préparer les solides de type SBA-15. Les solides ont été caractérisés par diverses techniques : fluorescence X, diffraction des rayons X (DRX), analyses thermiques (TG-ATD), analyses microscopiques (MEB, MET), adsorption-désorption d'azote, et RMN MAS de 31P. Puis, les propriétés catalytiques des matériaux ont été testées pour la réduction des NOx (300 ppm) par du propène (900 ppm), dans un flux d'hélium, contenant de l'oxygène, sous une vitesse volumique horaire (VVH) de 30000 h-1. Deux paramètres principaux sont examinés : la température qui varie de 170 à 350°C et la concentration en oxygène fixée entre 0 et 10%. D'autres effets, tels que le vieillissement des matériaux et la teneur en vapeur d'eau dans les mélanges gazeux ont été examinés. Pour l'ensemble des catalyseurs, le maximum de conversion varie avec la température et la quantité d'oxygène, il passe par un maximum vers 225-250°C pour des teneurs élevées en oxygène et vers 300°C pour de faibles teneurs. En absence de Pt, l'activité catalytique reste faible, par contre sans HPW mais en présence de Pt, la conversion généralement élevée, diminue fortement lorsque le taux d'oxygène augmente.

  • Titre traduit

    NOx reduction by propene over catalysts obtained by direct incorporation of H3PW12O40 and Pt in organized mesoporous silica of MSU- and SBA-15-type


  • Résumé

    Nitrogen oxides NOx (NO + NO2), formed during the combustion processes, are considered among the harmful air pollutants. Various techniques have developed to limit their formation, in particular, the selective catalytic reduction process (SCR). Catalysts based on transition or noble metals supported on oxides and metal containing zeolites, have been successful in presence of reducing agents. The heteropolyacids (HPA) such as H3PW12O40 (HPW), which known for their strong acidity, and their capacity to adsorb polar molecules, deserve to be tested in NOx reduction. Among different supports, organized mesoporous silica (OMS) known to be excellent supports for the HPA dispersion. These materials (OMS) are of great interest due to their high specific surface area, and the narrow pores size distribution. Catalysts based OMS-type materials have been prepared by direct incorporation of HPW, Pt and Pt/HPW during synthesis. Our work have been focused firstly on the synthesis and the characterization of OMS-type materials (MSU and SBA-15) containing various amounts of Pt (0. 3 - 7 wt %) and HPW (9 - 49 wt %). The syntheses were performed in acidic medium (pH <1) in presence of two types of surfactants. The MSU type materials were obtained with non ionic Triton (TX100) and cationic cetyltrimethylammonium (CTMA) surfactants, whereas non ionic copolymere tri-block, the pluronic P123, associated to the CTMA, were used to prepare the SBA-15 material. The materials were characterized by X-ray fluorescence, X-ray diffraction (XRD), thermal analysis (TG-DTA), electron microcopies (SEM, TEM), N2 adsorption-desorption measurements, and 31P MAS NMR spectroscopy. The obtained catalysts were tested for NOx reduction (300 ppm) by the propene (900 ppm), in a flux of helium, under a volume hour space velocity (VHSV) of 30000 h-1. Two parameters were examined: the temperature was varied from 170 to 350°C and the oxygen concentration was fixed between 0 and 10%. Other effects, as the ageing of the materials and the water vapor were verified. For Pt/HPW catalysts, the NOx maximum conversion depends on the oxygen concentration and temperature, it observed at 225-250°C for high oxygen concentrations and around 300°C for low ones. In the absence of Pt, the catalytic activity remains weak, on the other hand without HPW but in the presence of Pt, high conversion of NOx is obtained and it decreased strongly when the oxygen concentrations increase.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 217 f.
  • Annexes : 330 ref.

Où se trouve cette thèse\u00a0?

  • Bibliothèque : Université de Haute-Alsace (Mulhouse). Service Commun de l'Université. Section Lettres et Sciences humaines.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Université de Haute-Alsace (Mulhouse). Service Commun de l'Université. Section Lettres et Sciences humaines.
  • Non disponible pour le PEB
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.