Développements instrumentaux et méthodologiques appliqués à l'étude de particules issues de moteurs diesel de dernière génératin par désorption / ionisation laser couplée à la spectrométrie de masse

par Gilles Frache

Thèse de doctorat en Chimie Physique

Sous la direction de Jean-François Muller.

Soutenue en 2006

à Metz .


  • Résumé

    Le durcissement des normes européennes sur les émissions de véhicules diesel conjugué à l’amélioration des technologies moteur et des fluides pétroliers (carburants, lubrifiants) ont conduit à une diminution considérable de la pollution automobile. La méthode de référence pour l’analyse des particules émises, qui consiste à extraire les composés adsorbés avant de les analyser par GC/MS, atteint ses limite dans le cas d’échantillons issus de motorisations modernes (injection directe haute pression), couplées à des technologies de post-traitement comme le recyclage des gaz d’échappement ou le Filtre à Particule (FAP). Le but de cette étude a été de mettre au point une technique d’analyse de très haute sensibilité permettant la caractérisation la plus fine possible de ces particules. La désorption/ionisation laser a été utilisée pour désorber et ioniser les composés présents à la surface des échantillons sans aucune autre étape d’échantillonnage. Les ions ainsi formés sont alors analysés par spectrométrie de masse à temps de vol. L’ionisation directe d’HAP par des processus biphotoniques est très efficace à courte longueur d’onde. Un laser Nd:YAG (266 nm, E = 4,6 eV/photon) a donc été ajouté à un instrument commercial (Bruker MALDI-TOFMS équipé d’un laser à azote, 337 nm, E = 3,5 eV/photon) afin d’atteindre le seuil d’ionisation des HAP par ce processus biphotonique (EIHAP > 7,5 eV). L’étude structurale des ions formés par la mesure des fragmentations en cours de vol (Post- Source Decay) a été adaptée à l’analyse de dérivés d’HAP. Enfin, la séparation des processus de désorption et d’ionisation par l’utilisation synchronisée de deux lasers (L2MS) a été étudiée. Ces développements instrumentaux ont alors été appliqués à deux types d’échantillons. D’une part, des suies formées par onde de choc ont servi d’échantillons modèles permettant la compréhension des mécanismes de croissance des suies à partir de différents hydrocarbures, dans des conditions de pression et de températures proches de celles rencontrées dans un moteur. L’influence de la température et de la richesse sur la cinétique de formation des suies, sur leur structure et leur composition chimique a été étudiée. D’autre part, des particules issues de véhicules de dernière génération prélevées dans des conditions normalisées ont été analysées. L’influence des conditions de circulation, du régime moteur, de la composition du carburant a été discutée. Cette étude résulte d’une collaboration mise en place entre le groupe Total (Direction Recherche, Centre de Recherche de Gonfreville, Essais Moteurs), le Laboratoire de Spectrométrie de Masse et de Chimie laser de Metz, et le Laboratoire de Combustion et des Systèmes Réactifs d’Orléans (Formation et études cinétiques des suies par ondes de choc). Mots-clés : particules diesel, suies formées par onde de choc, hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), désorption/ionisation laser, spectrométrie de masse à temps de vol

  • Titre traduit

    Instrumental and methodological developments applied to exhaust particles from modern diesel engines by laser desorption ionisation


  • Résumé

    The evolution of norms, engine technologies, and fell/ lubricant formulation involved a dramatic decrease of the polluting exhausts of diesel cars. The reference method for the analysis of diesel exhaust particles (extraction and GC/MS analysis) reaches its limitation for modem engines associated with particles filters. The aim of this study is to develop a high sensitivity analytic technique for the characterisation of this kind of samples. Laser Desorptio/Ionisation allows desorbing and ionising the compounds adsorbed on the surface of the particles without any other sampling step. The resulting ions are analysed by Time-Of-Flight Mass Spectromehy. The direct biphotonic ionisation is achieved by a Nd:YAG laser pulse (266 nrn, 4,6 evlphoton). This laser was coupled to a commercial Bruker MALDI-TOF mass spectrometer. Structural studies of the Post-Source Decay of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons derivatives have been realised thanks to the adaptation of an electronic part of the instrument. The separation of desorption and ionisation processes has been studied by the synchronised use of two lasers (L2MS). These developments were applied to soots formed in shock-tube pyrolysis of model hydrocarbons and to real diesel exhaust particles samples. The effect of driving conditions, engine speed and gas oil formulation were discussed. This study results from the collaboration between TOTAL, the Laboratory of Mass Spectrometry and Laser Chemistry of Metz, and the Laboratory of Combustion and Reactive Systems of OrlC

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Informations

  • Détails : 1 vol. (239 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 235

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