Évolution structurale et réactivité chimique hors et sous irradiation de céramiques oxydes envisagées pour le confinement spécifique de radionucléides à vie longue

par Hadjira Larguem

Thèse de doctorat en Géomatériaux

Sous la direction de François Farges.

Soutenue en 2006

à l'Université de Marne-la-Vallée .


  • Résumé

    La famille des pérovskites (ABO3) regroupe des composés présentant un intérêt certain en géophysique dans la mesure où le minéral (Mg,Fe)SiO3 est supposé être le constituant principal du manteau. Cette famille d’oxydes simples regroupe par ailleurs des phases potentiellement intéressantes pour le confinement des radionucléides, en particulier des phases du type titanate ou zirconate d’alcalino-terreux (CaTiO3, CaZrO3). Dans ces oxydes, des substitutions cationiques multiples peuvent être observées au cours desquelles des terres rares et des actinides peuvent occuper les sites A ou B. De plus, les composés de type perovskite présentent de nombreuses analogies avec d’autres oxides réfractaires comme ceux issus des familles de la zirconolite ((Ca,Ce)Zr(Ti,Nb,Fe(III))2O7) et du pyrochlore (Na,Ca)2Nb2O6(OH,F). Dans la première partie de ce travail, nous avons étudié les modifications structurales (distorsions) engendrées par des substitutions cationiques en site A ou en site B dans les systèmes (CaxSr1-x)ZrO3 et Ca(ZrxSn1-x)O3 par diffraction des rayons X et spectroscopie Raman. Quand le rayon ionique du cation A augmente, la distorsion des octaèdres BO6 diminue fortement, contrairement à ce qui est observé lors de la substitution du cation B quand le rayon ionique de B croît. Par ailleurs, lors de la substitution du cation A, les fréquences de vibration sont anti-corrélées avec le rayon ionique de A, contrairement à ce qui se passe lors de la substitution du cation B. Puis, nous avons suivi l’incorporation d’un cation trivalent Nd(III) dans la céramique CaZrO3 au moyen de la méthode d’affinement de Rietveld des diagrammes X, complétée par des observations de spectroscopie Raman et de spectrométrie d’absorption X (EXAFS). Les analyses des diffractogrammes ainsi que leurs affinements Rietveld indiquent que la substitution du néodyme dans la pérovskite CaZrO3 s’effectue préférentiellement sur le site du Ca et que la solubilité limite est atteinte pour une concentration molaire de Nd2O3 de 25 %. Cependant, les caractérisations menées par spectroscopie Raman suggèrent une substitution plus favorable du Nd sur le site du Zr. Les expériences menées en absorption X laissent penser que la substitution de Nd en site Zr est peu probable. Dans une seconde partie du travail, nous nous sommes intéressés à la réactivité chimique de ces composés hors et sous irradiation en réalisant une série de tests de lixiviation, couplés ou non à des irradiations aux ions lourds de basse énergie (ions Xe entre 150 et 260 keV) pour différentes fluences entre 5. 1013 et 3. 1016 ions/cm2. L’altération des pérovskites CaTiO3 et CaZrO3 est favorisée en milieu acide (pH < 1), par la formation d’une couche hydratée passivante composée d’oxohydroxydes et par la croissance de phases secondaires riches en Ti et Zr. L’augmentation de la fluence d’irradiation favorise la croissance des pellicules d’altération et l’hydratation de la surface des oxydes étudiés lorsque la dose critique d’amorphisation est atteinte ou dépassée. Par contre en deçà de ce seuil, les effets sur l’hydratation superficielle demeurent assez faibles de l’ordre de 20 % maximum. Finalement, la démarche précédente a été étendue à deux autres oxydes la zirconolite (CaZrTi2O7) et le pyrochlore (Nd2Zr2O7)

  • Titre traduit

    Structural evolution and chemical reactivity under irradiation of oxide ceramics, considered for specific containment of long life radionuclides


  • Résumé

    The perovskite group minerals is a subclass of oxides of broad geophysical and material science interest. This is because (Mg, Fe)SiO3 is supposed to be the main mineral in the mantle. From the material science point of view, perovskite-type structures are refractory phases, which property can be used for the long-term immobilization of radionuclides. Among these perovskite-type structures, titanates and zirconates of alkali-earth elements (such as CaTiO3 and CaZrO3) are able to accommodate cationic substitutions with actinides and rare earth elements, mostly in their Ca sites (apart vacancy defective structures). Also, perovskite-type compounds are closely related to those from other refractory oxide families such as zirconolite ((Ca,Ce)Zr(Ti,Nb,Fe(III))2O7) and pyrochlore ((Na,Ca)2Nb2O6(OH,F)). The first part of this work is devoted to the study of the structural distorsions induced by a Sr (in the Ca site) and Sn (in the Zr site) of both (CaxSr1-x)ZrO3 and Ca(ZrxSn1-x)O3 perovskites. Both X-ray diffraction and Raman scattering spectroscopy are used to follow these two substitution processes. The distorsion of the BO6 octaedra strongly decreases while the ionic radius of cation A increases. On the opposite, it increase while the ionic radius of cation B increases. Then, the incorporation of Nd(III) in CaZrO3 lattice is investigated by Rietveld refinement of the X-ray diffractograms and by complementary Raman scattering and XAFS spectroscopies. Analysis of the XRD diffractograms and their Rietveld refinements indicate that the substitution of Nd in CaZrO3 occurs preferentially on the Ca site and the solubility limit occurs at 30 mol. % of Nd2O3. On the opposite, Raman observations suggest that this substitution rather occurs on the Zr site. Complementary experiments carried on, using synchrotron induced X-ray absorption spectroscopy excludes the possibility of a substitution of Nd on the Zr site. The second part of this work deals with the study of the chemical reactivity of CaTiO3 and CaZrO3 perovskite compounds coupled or not with a preliminary irradiation by low energy heavy ions (Xe ions between 150 and 260 keV) at various fluences between 5. 1013 and 3. 1016 ions/cm2. The main features of perovskite alteration can be summarized as follow : - stronger surface reactivity in acid medium ; - formation of a passivating layer able to control the further solubility composed of oxohydroxydes ; - growth of secondary phases enriched in Ti and Zr at the water/ceramic interface. Perovskite, chemical durability is strongly affected by ion irradiation when the critical amorphization dose is reached or excessed. Below that threshold, the surface hydration increase remains relatively limited (< 20 %). Finally, this approach is extended to zirconolite (CaZrTi2O7) and pyrochlore (Nd2Zr2O7) compounds with the aim to study both radiation damage and chemical durability

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Informations

  • Détails : 1 vol. (275 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 193-208 (155 réf.)

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  • Bibliothèque : Université Gustave Eiffel. Bibliothèque.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2006 LAR 0321
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