Compréhension moléculaire du catalyseur de métathèse des oléfines Re2O7/Al2O3 "Site actif, initiation et désactivation" par Chimie Organométallique de Surface

par Alain Salameh

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Christophe Copéret.

Soutenue en 2006

à Lyon 1 .


  • Résumé

    Le greffage CH3ReO3 sur γ-Al2O3 conduit à la formation de plusieurs espèces de surface : certaines résultantes de la coordination des ligands oxo sur des sites acides de Lewis et d'autres résultantes de l'activation C-H du groupement méthyle de CH3ReO3 sur les défauts de l'alumine. Des réactions de métathèse croisés ont montré que seulement 14% du nombre total de Re est actif, et que l'espèce active provient de [AlsCH2ReO3], l'état stable du catalyseur. D'autre part, la métathèse de propène dans un réacteur à flux continu a montré que le CH3ReO3/Al2O3 est un système très actif, mais qui se désactive rapidement. De plus, les sites actifs de CH3ReO3/Al2O3 sont "Z sélectifs". Contrairement à CH3ReO3/Al2O3, le carbene est formé in situ pour le système Re2O7/Al2O3, par la réaction entre l'oléfine et un ligand oxo, probablement via une réaction pseudo-Wittig. Les études cinétiques dans un réacteur à flux continu ont montré que les sites actifs de Re2O7/Al2O3 sont également "Z sélectifs"

  • Titre traduit

    Molecular understanding through surface organometallic chemistry of the olefin metathesis catalyst "Re2O7/Al2O3" : active site, initiation and deactivation


  • Résumé

    Grafting CH3ReO3 on γ-Al2O3 leads to the formation of several surface species : some resulting from coordination of the oxo ligands onto Lewis acid sites and some resulting from the C-H activation of the methyl group of CH3ReO3 on the defect sites of alumina. Cross-metathesis experiments have shown that only 14% of the total Re was active and that the active species was originating from [AlsCH2ReO3]. This species corresponds to the resting state of the catalyst. Moreover, propene metathesis in a flow reactor has shown that CH3ReO3/Al2O3 is highly active, but deactivates rapidly with time. Additionally, contact time studies have infered that the active sites of CH3ReO3/Al2O3 are "Z selective". In contrast to CH3ReO3/Al2O3, the carbene is formed in situ for Re2O7/Al2O3, and results from the reaction of the olefin and an oxo ligand, probably through a pseudo-Witting reaction. Kinetics studies in a flow reactor have shown that the active sites of Re2O7/Al2O3 are also "Z selective"

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Informations

  • Détails : 1 vol. (181 p.)
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

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  • Bibliothèque : Université Claude Bernard (Villeurbanne, Rhône). Service commun de la documentation. BU Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T50/210/2006/233bis
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