Chimie organométallique de l'Hafnium, application en catalyse

par Géraldine Tosin

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Catherine Santini et de Jean-Marie Basset.

Soutenue en 2006

à Lyon 1 .


  • Résumé

    La préparation par voie chimie organométallique de surface de nouveaux catalyseurs bien définis à base d'hafnium supportés par sur oxydes a été abordée dans cette thèse. Avec la silice déshydroxylée à 800 °C, une espèce unique de surface parfaitement caractérisée [(SiO)Hf(CH2tBu)3] se forme. Les silices traitées à 200 ou 500 °C, et la silice-alumine conduisent à des mélanges d'espèces de surface : [(SiO)Hf(CH2tBu)3] et [(SiO)2Hf(CH2tBu)2]. Avec l'alumine l'espèce cationique [(AlO)2Hf(CH2tBu)]+[Al(CH2tBu)]- est majoritaire. [(SiO)Hf(CH2tBu)3] est stable jusque 50 °C puis se décompose par une réaction de γ-H abstraction conduisant à un métallacycle puis évolue en libérant de l'isobutène par une réaction de β-méthyle transfert. [(SiO)Hf(CH2tBu)3] sous hydrogène conduit successivement à la formation de trois hydrures tous caractérisés : un alkyl bis-hydrure, un bis-hydrure puis un mono-hydrure avec en parallèle l'apparition de [(SiO)2SiH2] et [(SiO)3SiH]. Au dessus de 300 °C, il ne reste que [(SiO)3SiH] et [(SiO)4Hf] à la surface. Tous ces hydrures sont actifs en polymérisation des oléfines et en dépolymérisation des polyoléfines

  • Titre traduit

    Surface organometallic chemistry of Hafnium, application to catalysis


  • Résumé

    New well-defined hafnium alkyl and hybrid complexes supported on oxides have been prepared. With silica treated at 800 °C, a single-site, perfectly characterized surface complex [(SiO)Hf(CH2tBu)3] has been obtained. Silica treated at 500 or 200 °C and silica-alumina lead to mixture of surface complexes : [(SiO)Hf(CH2tBu)3] and [(SiO)2Hf(CH2tBu)2]. With alumina the major surface species is cationic : [(AlO)2Hf(CH2tBu)]+[Al(CH2tBu)]-. Surface complex [(SiO)Hf(CH2tBu)3] is stable up to 50 °C and decomposes into o metallacyle through γ-H abstraction then through a β-methyl transfert with evolution of isobutene. [(SiO)Hf(CH2tBu)3] reacts under hydrogen to form successively three hydrides perfectly characterized : an alkyl bis-hydrid, a bis-hydrid and a mono-hybrid with the concomitant formation of [(SiO)2SiH2] and [(SiO)3SiH]. Above 300 °C, only [(SiO)3SiH] and [(SiO)4Hf] remain at the surface. All these hafnium hybrides are reactive in olefin polymerization and polyolefin depolymerization

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Informations

  • Détails : 1 vol. (204 p.)
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Claude Bernard (Villeurbanne, Rhône). Service commun de la documentation. BU Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T50/210/2006/235bis
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