La corrosion localisée des aciers en milieu NaHCO3/NaCl et son inhibition par les ions HPO42 et NO2 : rôle des composés à base de Fe(II)

par Mohammed Reffass

Thèse de doctorat en Science des matériaux

Sous la direction de Philippe Refait.

Soutenue en 2006

à La Rochelle .


  • Résumé

    L’objet de ce travail est de comprendre les mécanismes de corrosion par piqûres d’un acier faiblement allié (S235) dans une solution aqueuse aérée de NaHCO3/NaCl et d’étudier l’effet de deux inhibiteurs de corrosion (HPO42- et NO2-) sur la résistance à la piqûration de l’acier. La Piqûration de l’acier a été étudiée en couplant des mesures électrochimiques et des analyses spectroscopiques. Un suivi in situ de l’activité électrochimique des piqûres, a été réalisé par imagerie électrochimique à électrode vibrante (SVET). La microspectroscopie Raman a permis d’identifier puis de suivre, in situ, l’évolution des produits de corrosion au cours du temps. En parallèle, une étude chimique de synthèse et d’oxydation des produits de corrosion susceptibles de se former dans les piqûres a été effectuée dans des conditions expérimentales similaires à celles régnant dans les piqûres. La caractérisation, in situ, des produits de corrosion formés dans les piqûres a montré que le premier produit de corrosion formé est un carbonate de fer FeCO3 appelé sidérite. L’action oxydante du dioxygène dissous présent dans la solution conduit à une transformation de la sidérite en rouille verte carbonatée, qui est ensuite elle-même oxydée en goethite. Ces résultats semblent montrer qu’il existe une relation significative entre la nature des produits de corrosion formés et le processus de développement des piqûres. En effet, la formation de sidérite et de rouille verte signe un développement rapide des piqûres, alors que la formation de composées ferriques est associée à un ralentissement du développement des piqûres et à une accélération de leur repassivation. La même démarche a été réutilisée pour l’étude de l’effet des ions HPO42- et NO2- sur le processus de piqûration de l’acier étudié. L’inhibition de la piqûration par l’ion HPO42- se traduit par une diminution de la proportion de la sidérite formée au profit d’un phosphate de fer (la vivianite), produit connu être plutôt protecteur. Pour des concentrations élevées en HPO42-, la formation exclusive de la vivianite conduit à une meilleure protection contre la piqûration. Pour l’ion NO2-, l’effet inhibiteur semble provenir de la formation d’un complexe de Fe(III) [Fe(H2O)6]3+. En effet, la caractérisation des produits de corrosion formés dans les piqûres en présence de l’ion nitrite a donné le complexe [Fe(H2O)6]3+ avec une faible proportion de la sidérite. L’ion NO2-, connu pour son action oxydante, réduit énormément la quantité de sidérite formée dans les piqûres et oxyde rapidement le Fe(II) dissous, conduisant à des complexes de Fe(III) probablement précurseurs des oxydes de Fe(III) constitutifs du film passif.

  • Titre traduit

    Localized corrosion of steels in aqueous NaHCO3/NaCl solutions and his inhibition by HPO42- and NO2 - ions : role of Fe(II) compunds


  • Résumé

    The aim of this work is to understand the pitting mechanisms of S235 carbon steel in aerated aqueous NaHCO3/NaCl solutions and to study the effect of two inhibitors (HPO42- and NO2-) on pitting of steel in the same media. Electrochemical measurements coupled to spectroscopic analysis were used to characterize pitting corrosion. The activity of a given pit has been studied by scanning Vibrating Electrode Technique (SVET). The micro Raman spectroscopy is used to identify and to follow, in situ, the evolution of the corrosion products formed in the pits. In parallel, a chemical study of synthesis and oxidation of the products likely to form in the pit has been done in experimental conditions similar to those found in the pits. The characterization, in situ, of the products of corrosion formed in the pits showed that the first corrosion product formed is an iron carbonate FeCO3 named siderite. The oxidizing action of the dissolved oxygen present in solution, transforms siderite into carbonated green rust, that is then oxidized into goethite. These results seem to show that a meaningful relation exists between the nature of the corrosion products and the process of development of the pits. Indeed, the formation of siderite and green rust signs a fast development of the pit, whereas the formation of ferric compounds is associated to a slowing of the development of the pit and an acceleration of their repassivation. The same methodology has been used for the study of the effect of two corrosion inhibitors (HPO42- and NO2-) on the process of pitting of the studied steel. The inhibition by the HPO42- ions is explained by a reduction of the proportion of siderite formed to the profit of an iron phosphate (vivianite), product known to be rather protective. For elevated concentrations of HPO42-, the exclusive formation of the vivianite gives a better protection against pitting. For the NO2- ion, the inhibiting effect seems to come from the formation of Fe(III) complexes [Fe(H2O)6]3+. Indeed, the characterization of the corrosion products formed in the pits in presence of the nitrite ions gave the complex [Fe(H2O)6]3+ with a weak proportion of siderite. NO2- ions oxidize quickly the dissolved Fe(II), giving a Fe(III) complex probably precursors of the Fe(III) spinel oxides of the passive film.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (174 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chap.

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