Mécanismes de dégradation des membranes polyaromatiques sulfonées en pile à combustible

par Carine Perrot

Thèse de doctorat en Sciences des polymères

Sous la direction de Laurent Gonon.

Soutenue en 2006

à l'Université Joseph Fourier (Grenoble) .


  • Résumé

    Le développement de la pile à combustible repose sur une amélioration de la durabilité des assemblages membraneélectrodes qui dépend, entre autres, de la nature des matériaux utilisés ainsi que des conditions de fonctionnement de la pile. La dégradation peut être d'origine électrochimique, chimique, etJou mécanique. Cette étude porte sur la compréhension des mécanismes mis en jeu lors du vieillissement de membranes non fluorées de type PEEKs et PIs. Dans ce cas, le processus est avant tout chimique. Une démarche originale, qui consiste à étudier le mécanisme de dégradation sur des structures modèles, a été adoptée afm de contourner les difficultés analytiques propres aux polymères. Les vieillissements sont réalisés dans l'eau, éventuellement additionnée de H202 (une des causes du vieillissement chimique des membranes en pile), à différentes températures. La démarche consiste à isoler par chromatographie les différents produits formés, à les identifier (RMN, IR, SM) et à les quantifier. Nous avons montré que le vieillissement d'une structure PEEKs résulte principalement d'une attaque par les bouts de chaîne qui se propage à l'ensemble. Ce mécanisme a été validé sur une membrane vieillie en ex-situ et testée en pile. Ces deux types de vieillissement conduisent à une diminution importante du degré de polymérisation (déterminé par CES) et à la formation des mêmes produits primaires de dégradation. En pile, une dégradation hétérogène est mise en évidence essentiellement côté cathode. Les PIs sont connus pour leur forte sensibilité à l'hydrolyse. Mais nous avons pu montrer que la dégradation est relativement limitée à 80DC en raison d'une recombinaison des espèces hydrolysées.


  • Pas de résumé disponible.

  • Titre traduit

    Degradation mechanisms of sulfonated polyaromatic membranes in fuel cell


  • Résumé

    Fuel cell development requires an improvement in the electrode-membrane assembly durability which depends on both the polymer used and the fuel cell operating conditions. The origin of the degradation can be either electrochemical, chemical and/or mechanical. This study deals with the understanding of alternative membranes aging mechanisms, Le. Non fluorinated membranes, such as sPEEK and sPI. For this kind of membranes, the tirst process is chemical. Understanding these mechanisms is the fust essential step to develop more stable structures. An original approach is developed to overcome the analytical difficulties encountered with polymers. It consists in studying the degradation mechanism on model structures. Agings are carried out in water, with H202 in sorne cases (identified as a cause of membrane chemical aging in the fuel cell system), and at different temperatures. The approach consists in separating the different products formed by chromatography. Then they are identified (NMR, IR, MS) and quantified. This method allows us to establish the aging mechanism. We show that the aging of a sPEEK structure mainly results from an attack by end chains which spreads to the whole. This mechanism is confirmed on ex-situ and in-situ aged membranes. These two kinds ofaging lead to an important decrease in polymerisation degree (determined by SEC). Formation ofthe same degradation products is observed. Ln fuel cell, a heterogeneous degradation is noticed. It takes place mainly on the cathode side. SPI are known for their high sensitivity to hydrolysis. Nevertheless, we highlight a limited degradation at 80DC due to the recombination ofhydrolysed species at this temperature.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (300 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

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  • Bibliothèque : Service interétablissements de Documentation (Saint-Martin d'Hères, Isère). Bibliothèque universitaire de Sciences.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : TS06/GRE1/0213
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  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TS06/GRE1/0213/D
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