Elaboration, caractérisation et modélisation de cathode sérigraphiée, La₀. ₈Sr₀. ₂MnO₃, pour pile à combustible SOFC

par Noémie Levesque Caillol

Thèse de doctorat en Génie des Procédés

Sous la direction de Michèle Pijolat.

Soutenue en 2006

à Saint-Etienne, EMSE , en partenariat avec Université Jean Monnet (Saint-Étienne) (autre partenaire) .


  • Résumé

    Le travail porte sur l'étude des propriétés de cathodes à base de LSM, élaborées par sérigraphie sur électrolyte YSZ et sur la modélisation de la réduction de l'oxygène. Une revue bibliographique des nombreux travaux publiés sur LSM et l'interface LSM/YSZ, met en exergue le manque de consensus sur les mécanismes de l'interaction LSM/oxygène. Les différents modèles théoriques possibles et les lois cinétiques associées sont présentés afin de servir de base à la modélisation cinétique. Des caractérisations microstructurales ont permis de vérifier la bonne adaptabilité de la technique d'élaboration pour notre étude et pour la réalisation de cellules en général. Les couches d'épaisseur de l'ordre de 15 à 100 µm sont stables dans le temps et reproductibles. Leur microstructure est homogène et régulière avec une porosité d'environ 0,6. Des caractérisations physico-chimiques ont été réalisées par diverses techniques. Les analyses par spectrométrie infra-rouge et thermodésorption sur poudre ont permis d'observer différentes espèces oxygène adsorbées. Une étude calorimétrique a mis en évidence une modification des quantités de chaleur dégagées lors de l'adsorption d'oxygène à différentes températures. Les analyses par XPS de la surface des couches ont révélé d'important phénomènes de ségrégation du strontium en surface, selon les conditions de pression, de température et de polarisation. A partir des caractérisations électrochimiques réalisées par spectroscopie d'impédance, trois contributions résistives ont été identifiées. Seule la contribution basse fréquence de cette impédance, qui est sensible aux variations de pression, est attribuée à un phénomène d'électrode. Suite à l'étude méthodique des différentes hypothèses de modélisation, il a été possible de remonter à un mécanisme réactionnel. Le modèle proposé est assez complexe. Il est composé de trois chemins de conduction parallèles (deux en surface et un en volume), impliquant deux espèces oxygènes adsorbées différentes et dont la prépondérance les uns par rapport aux autres est fonction des conditions de pression, de température et de polarisation. Une étude de l'influence de la vapeur d'eau vient compléter ce travail afin de comprendre son impact sur les performances de la cathode. L'effet bénéfique de la vapeur d'eau n'est pas dû à un effet catalytique direct puisqu'il ne modifie pas l'énergie d'activation apparente du processus à la cathode. Les expériences semblent indiquer qu'il est relié aux phénomènes de ségrégation en strontium en surface des grains. Il permettrait de conserver et de régénérer les propriétés initiales de la couche

  • Titre traduit

    Elaboration, characterisation and modelling of screen-printed La₀. ₈Sr₀. ₂MnO₃ cathodes for Solid Oxide Fuel Cell.


  • Résumé

    The properties of LSM screen-printed cathodes on YSZ electrolytes and the modelling of oxygen reduction have been studied. A bibliographic review of published works on LSM and LSM/YSZ interface reveals the lack of consensus over the mechanism proposed between oxygen and LSM. The different theoretic models possible and their associated kinetic laws are presented to serve as the basis for the kinetic modelling. Microstructural characterisations proved the adaptability of the screen-printing technique for making electrodes. The layers are stable in time and well reproducible. Their microstructure is homogenous and regular with a porosity of 0. 6. Physico-chemical characterisations were carried out. Infra-red spectrometry analysis and thermo-programmed desorptions have shown the existence of different kinds of oxygen-adsorbed species on LSM powder. A calorimetric study has revealed a change in the quantity of heat released during oxygen adsorption as a function of temperature. By XPS analysis on screen-printed layers, important strontium segregation was observed depending on pressure, temperature and polarisation conditions. From electrochemical characterisations made by impedance spectroscopy, three resistive contributions have been identified. Only the low frequency contribution, which is the only pressure sensitive contribution, was considered to correspond to an electrode phenomenon. Following a methodical study of the different modelling hypothesis, a mechanism for the cathodic reaction was obtained. The proposed model is complex. It is composed of three conductivity paths running in parallel (two surface paths and one bulk path). These paths involve two different oxygen species and their preponderance depends on pressure, temperature and polarisation conditions. A study of water vapour influence completes this work, to understand its impact on the cathode electrical performance. The benefits brought by water vapour are not linked to a direct catalytic effect, as it does not affect the apparent activation energy of the cathode's process. The experiments seem to indicate that the benefits are linked to the strontium segregation at the surface of grains. It seems water vapour helps maintain and regenerate the initial properties of the layer.

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Informations

  • Détails : 1 volume (259 pages)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliographie pages 194-202

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  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 537 CAI
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