Elaboration et caractérisation de poly(phénylquinoxaline)s poreux

par Samuel Merlet

Thèse de doctorat en Matériaux polymères et composites

Sous la direction de Michel Bartholin.

Soutenue en 2006

à l'Université Savoie Mont Blanc .


  • Résumé

    L'objectif de la thèse est d'élaborer de nouveaux matériaux polymères à hautes performances avec une porosité fermée de taille submicronique, selon une démarche originale de moussage par génération de gaz in-situ issu de la dégradation thermique de groupes pendants thermolabiles. Après avoir choisi une matrice polymère thermostable de type poly(phénylquinoxaline)s (PPQ) et ayant sélectionné un groupement thermolabile (tertiobutylcarbonate, Boc), une étude sur molécules modèles a permis de définir précisément la démarche suivie dans ce travail. Le greffage de ces groupements thermolabiles sur des fonctions phénols a pu être validé. Enfin, la décomposition des groupements Boc (libération de CO2 et isobutène) s'est avérée très propre, totale et laissant présager un bon contrôle du processus de moussage du système PPQ + CO2/isobutène. Différents monomères bis(α-dicétone)s ont été synthétisés puis polymérisés avec une bis(o-diamine) commerciale, pour conduire à des PPQ portant des groupements phénoliques en chaîne latérale. Suivant les conditions expérimentales choisies, ont été réalisées des structures ayant des taux de fonctions phénols variables, et une répartition particulière de ces fonctions selon la nature du monomère ou des architectures "statistiques" ou "séquencées". Le greffage de fonctions carbonates sur ces phénols a permis d'accéder à des taux de gaz générés élevés et variant de 150 à 654 mg/g, avec une répartition directement reliée à celle des fonctions phénols initiales. Trois paramètres essentiels permettent de contrôler les caractéristiques des matériaux poreux obtenus: la concentration en gaz généré, la Tg du polymère et la température de moussage. L'utilisation de températures de moussage élevées a permis d'élaborer des mousses de PPQ macroporeuses (ultra- et microcellulaires) dont la morphologie est similaire aux matériaux obtenus par des procédés conventionnels au CO2 supercritique. Les caractéristiques de cette macroporosité peuvent être contrôlées en fonction de la concentration en gaz et de la Tg du polymère. Par ailleurs, l'utilisation d'architectures "séquencées" (copolymères à blocs) permet la formation de matériaux ultra et microcellulaires ayant une double distribution de porosité. Cette distribution bimodale est très probablement due à une ségrégation de phase microscopique. Des températures de moussage modérées ont permis, pour l'ensemble des polymères étudiés, la formation de matériaux nanocellulaires de porosité fermée. Ces résultats montrent donc qu'il est possible de former et de stabiliser des nano-cellules (8-40 nm) par un mécanisme de nucléation-croissance, dans une matrice polymère. L'obtention de tailles très faibles et de densités de cellules élevées, nécessite un taux de nucléation important (concentration en gaz élevée) et une faible croissance des nanocellules nucléées (viscosité du système élevée). Parmi les différentes structures étudiées, les mousses de PPQ-OH présentent le meilleur compromis entre une quantité de gaz importante (345 mg/g) et une Tg élevée (370 °C) et conduisent à des matériaux nanocellulaires particulièrement intéressants (Φ: 8-11 nm -Nc: 41016 cellules/cm3 -P: 14- 16 %vol)

  • Titre traduit

    Elaboration and characterization of porous poly(phenylquinoxaline)s


  • Résumé

    The aim of this thesis is to develop new high performance polymeric materials with closed submicron porosity. The adopted strategy is an original foaming process based on the in-situ gas generation from pendant thermolabile group decomposition. A thermostable polymer matrix poly(phenylquinoxaline)s (PPQ) has been chosen, as well as the thermolabile group tertbutylcarbonate (Boc). A preliminary model study was performed to precisely define the adapted strategy. Grafting the Boc structure on phenol group was shown to be efficient and the thermal decomposition provides carbon dioxide and isobutene in a very clean and quantitative way, which should lead to a good control of the foaming process of the system PPQ + CO2 /isobutene. Different monomers bis(α-diketone)s were synthesized and polymerized with a commercial bis(o-diamine), leading to PPQ with pendant phenol groups. Depending on the experimental conditions are prepared several structures having various phenol contents and specific repartitions depending on the monomer or "statistic”/”sequenced" architecture. The functionalisation of these phenol groups into Boc thermolabile groups could lead to a gas concentration from 150 to 654 mg/g and a repartition derived from the phenol ones. Three key parameters enable a good control of the porous materials morphology. They are the gas concentration, the glass transition (Tg) of the polymer and the foaming temperature. Using high foaming temperatures lead to macroporous PPQ foams (ultra and microcellular foams) whose morphologies are similar with ones obtained after a conventional CO2 foaming process. Parameters of this macroporosity can be controlled by playing on the gas concentration and the Tg of the polymer. Moreover foaming of "sequenced" architecture (bloc copolymers) lead to the formation of ultra and microcellular foams with a double distribution of pores. This bimodal distribution is probably due to microscopic phase segregations. All studied polymers associated with moderated foaming temperatures enable the formation of nanocellular foams with closed porosity. This results show that it is possible to form and stabilize nano-cells (8-40 nm) from a nucleation and growth mechanism in a polymer matrix. The production of such very small sizes and high cell densities requires a high nucleation rate (elevated gas concentration) and a limited growth of nucleated nano-cells (elevated system viscosity). Among the studied structures, the PPQ-OH foams show the best compromise between a high gas concentration (345 mg/g) and a high Tg (370 °C) and lead to very interesting nanocellular materials (Φ: 8-11 nm – Nc: 4 1016 cells/cm3 – P: 14-16 %vol)

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Informations

  • Détails : 1 vol. (260 p)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. : 187 réf.

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