Approche de l'activation et la réduction de substrats insaturés de la nitrogénase sur un site bimétallique à environnement soufré

par Alan Le Goff

Thèse de doctorat en Chimie fine

Sous la direction de Philippe Schollhammer et de Jean Talarmin.

Soutenue en 2006

à Brest .


  • Résumé

    Dans le but de modéliser les interactions de substrats avec le site actif de la nitrogénase, nous avons étudié d'une part la réactivité d'une triple liaison C=C coordinée à un site dinucléaire soufré {Mo2Cp2(μ-SMe}3} inspiré de la structure métal-soufre du cofacteur de l'enzyme. D'autre part, de nouvelles espèces ont été synthétisées, proposant l'utilisation d'un dispositif hémilabile pour l'activation moléculaire. L'étude des étapes de protonation et de transfert d'électrons conduisant à la réduction du phénylacétylène permet de mettre en évidence la coopération des deux centres métalliques intervenant dans deux processus différents, selon le mode initial de coordination du substrat. Un processus de réduction de la triple liaison C=C en double liaison conduit à la production catalytique de styrène. Le second processus conduit à la réduction partielle de la triple liaison en simple liaison. Chacune des étapes des deux mécanismes est analysée par études synthétiques, electrochimiques et cinétiques. Dans la dernière partie, les espèces [Mo2Cp2(μ-SMe)2(SCH2CH2E]1 (E=O, NH) ont ete synthetisées. Leur étude électrochimique en présence de protons et de substrats insaturés (rcn, rnc) et la caracterisation d'une forme protonee disubstituee confirment la validite d'un dispositif d'ouverture du ligand bidentate contrôlé par les conditions d'acidité du milieu et la présence de substrats. Cette étude préliminaire ouvre des perspectives dans la conception d'un modèle à ligand hémilabile afin de faciliter la coordination de N2, inspirée d'études théoriques sur le cofacteur.

  • Titre traduit

    Approach of the activation and the reduction of nitrogenase substrate at a sulfur rich dimolybdenum site


  • Résumé

    In order to modelize substrate interactions at the active site of nitrogenase, the electrochemical reduction of a carbon-carbon triple bond coordinated at a sulfur rich bimetallic system was studied. The reactivity of an acidity-controlled functional arm grafted to the bimetallic core in order to promote the activation of small molecules was also studied. Proton- and electron transfer steps leading to the reduction of phenylacetylene bound at the {Mo2Cp2(μ-SMe}3} core follow two different pathways, depending on the initial coordination mode of the hydrocarbyl substrate. One involves a reduction of the carbon-carbon triple to double bond with the catalytic production of styrene. The second mechanism leads to a noncatalytic reduction of the carbon-carbon triple to single bond. These mechanisms were investigated by synthetic, electrochemical and kinetic studies in a biomimetic approach, new complexes [Mo2Cp2(μ-SMe)2(SCH2CH2e)] (E= 0, NH) possessing an acidity-controlled hemilabile ligand were synthesized. They demonstrated their ability to coordinate MeCN and RNC in an acidic medium. In the presence of both t-BuNC and acid the “open” form of the complex, with two isocyanide ligands, was synthesized and characterized.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (194 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université de Bretagne Occidentale. Service commun de la documentation Section Droit-Sciences-STAPS.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TBRC2006/23
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