Utilisation de molécules riches en atomes de soufre pour l'élaboration d'édifices mono et polymétalliques

par Harmel Wilfried Peindy N'Dongo

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Michael Knorr.

Soutenue en 2006

à Besançon , en partenariat avec Université de Franche-Comté. UFR des sciences et techniques (autre partenaire) .


  • Résumé

    Le but de ce travail est l’utilisation des ligands organiques riches en atome de soufre pour l’élaboration d’édifices mono- et polymétalliques. Les études menées au cours de ce travail sont présentées en deux parties. La 1ère partie est consacrée à la complexation sur divers centres métalliques (Pt(II), Hg(II) etc) de ligands flexibles di- et tétrakisthioéther du type PhS-(espaceur)-SPh et (PhSCH2)4E (E = Si, Ge). Cette partie a pour objectif la compréhension des facteurs qui gouvernent les interactions ion métallique-ligand en faisant varier la nature de l’espaceur, et l’étude de la relation structure moléculaire-organisation à l’état solide. Les ligands dithioéthers dont l’espaceur est constitué de 3 atomes, conduisent à des cycles chélates identifiés par radiocristallographie. Les ligands dithioéthers de formule PhS(CH2)nSPh (n = 2, 4) s’assemblent avec les centres Hg(II) et Cu(I) pour générer des métallopolymères 2D. Le ligand dithioéther (PhSCH2)Me2SiSiMe2(CH2SPh) possédant une fonction disilane peut, en raison de sa flexibilité, former des métallacycles à 7 atomes incorporant le Pt(II), assembler des complexes dinucléaires du Ru(II) et conduire à des macrocycles. Ce composé présente aussi un potentiel pour des réactions catalytiques de bis-silylation avec des alcynes terminaux aromatiques. La 2nd partie est relative à la chimie du tétrathiafulvalène (TTF). Nous avons développé une stratégie originale de synthèse de complexes d’éléments de transition incorporant l’unité TTF. Celle-ci repose sur la fonctionnalisation du TTF avec des fonctions SiMe2-H pour tirer profit de la réactivité de la liaison Si-H vis-à-vis des métaux de transition de basses valences.

  • Titre traduit

    Use of molecules rich in sulfur atoms for the elaboration of mono and polymetallics complexes


  • Résumé

    The studies conducted during this work are divided in two parts. The first part is dedicated to the complexation of flexible polydentate thioether ligands of the type PhS-(spacer)-SPh and (PhSCH2)4E (E = Si, Ge) on different metal centers (Pt(II), Hg(II), or Re(I)). The objective of this part is the understanding of the factors which govern the metal-ligand interactions by varying the nature of the spacer, and the study of the relation between organization of molecular structure and the solids state. Dithioethers ligands having 3 atoms as spacer lead to chelate cycles characterized by X-ray crystallography. The dithioethers ligands of general formula PhS(CH2)nSPh (n = 2, 4) assemble with the centers Hg(II) and Cu(I) to generate original 2D metallopolymers. Due to its flexibility, the dithioether ligand (PhSCH2)Me2SiSiMe2(CH2SPh), possessing a disilane function as spacer, can even form seven-membered chelates, may assemble dinuclear complexes as bridging ligand, and permits also the construction of macrocyclic ring systems. A part from this application in coordination chemistry, the promising potential for catalytic bis-silylation reaction in the presence of aromatic terminal alkynes has been investigated. The second part deals with the chemistry of tetrathiafulvalene (TTF). We have developed an original synthetic methods leading to complexes incorporating the TTF unity. The strategy consists in functionnalization of the TTF with SiMe2-H groups to take advantage of the reactivity of the Si-H bond towards low valent transition metals. The redox properties of the silyl complexes show that the first oxidation of the TTF depends of the nature of metal bound to the TTF core.

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