Spectroscopie de diffusion de la lumière dans les mélanges de gaz atomiques

par Sophie Dixneuf

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Michel Chrysos.

Soutenue en 2006

à Angers .


  • Résumé

    Cette thèse est une contribution à l'étude des polarisabilités induites dans les gaz rares, en représentation à la fois spatiale et fréquentielle. Pour la première fois, des spectres Raman collisionnels de mélanges gazeux ont été enregistrés, calculés quantiquement puis interprétés. Plus précisément, les ailes spectrales Stokes anisotrope et isotrope du systèmes Ne-Ar ont été explorées jusqu'à 300 cm-1 , à température ambiante, l'aile anisotrope du Kr-Xe jusqu'à 135 cm-1. Pour le Ne-Ar, les meilleurs accords entre théorie et expérience ont été obtenus pour des modèles de polarisabilité induite issus de calculs ab initio récents, du type "coupled-custer" ou perturbatif à symétrie adaptée associés à des bases orbitalaires étendues. Aucun modèle n'a cependant parfaitement reproduit l'aile spectrale anisotrope lointaine du Ne-Ar. Pour des systèmes plus lourds comme le Kr-Xe, une théorie Møller-Plesset d'ordre deux a offert une réponse spectrale très satisfaisante. Une nouvelle approche d'inversion des spectres a par ailleurs été développée comme base méthodologique afin d'accéder à des modèles de polarisabilité conformes à l'observation. L'inversion a été appliquée à l'argon et au néon purs, pour lesquels les larges intervalles Raman sondés par l'équipe assurent la convergence des moments spectraux utilisés comme entrée. Les modèles ainsi optimisés corrigent les défauts des résultats ab initio aux faibles séparations, essentiellement traduites par les ailes spectrales lointaines. Enfin, un modèle d'anisotropie (Ne)2 et Ne-Ar, dépourvu de singularité à l'origine, est ici proposé comme possible représentation physique de l'anisotropie des gaz rares.

  • Titre traduit

    Light scattering spectroscopy by atomic gas mixtures


  • Résumé

    This thesis is a contribution to the study of the interaction-induced polarizabilities by rare gases, in both the coordinate and the frequency representation. For the first time, collision-induced Raman spectra by atomic gaseous mixtures were recorded, computed quantum mechanically, and interpreted. More specifically, anisotropic and isotropic Stokes spectral wings by room-temperature Ne-Ar were investigated up to 300 cm-1 , whereas the anisotropic wing of the Kr-Xe was explored up to 135 cm-1. For Ne-Ar, the best agreement between theory and experiment was found when modern ab initio interaction-induced polarizability input was used, i. E. Models obtained within coupled-custer or symmetry adapted perturbation theory associated to extended orbital basis sets. Nevertheless, none of those models was it able to satisfactorily reproduce the far anisotropic spectral wing of Ne-Ar. For heavier systems such as Ke-Xe, second order Møller-Plesset theory provided a very satisfactory spectral response. On the other hand, a new spectral inversion approach was developed as a device to access polarizability models consistent with experiment. The inversion was applied to pure argon and neon gases for which broad domains of detuning, probed by the group, ensured that the input spectral moments were properly converged. The optimized models were shown to correct the defects of the ab initio ones at short separations, essentially affecting the far wing of the spectra. Finally, a singurality-free anisotropy model for (Ne)2 and Ne-Ar was proposed as a simple but potential candidate to represent the physical anisotropy of atomic gases.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (159-76 p.)
  • Annexes : Bibliogr. 2 p.

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