Tétrathiafulvalènes et dithiolènes substitués par le groupement trifluorométhyle (CF3) : structures lamellaires et chaînes de spins

par Olivier Jeannin

Thèse de doctorat en Chimie organique et inorganique moléculaire

Sous la direction de Marc Fourmigué.

Soutenue en 2006

à Angers .


  • Résumé

    Ce travail décrit la synthèse et l'étude structurale de tétrathiafulvalènes (TTF) fluorés, fonctionnalisés, soit par le groupement hexafluorocyclopentadithiine, soit par le groupement trifluorométhyle. Nous montrons que la plupart de ces TTF forment, à l'état solide, des structures lamellaires avec une forte ségrégation des groupements fluorés. Cette organisation particulière des TTF neutres peut donner lieu à une cycloaddition [2+2] à l'état solide. D'autre part, nous montrons que la ségrégation F•••F peut aussi être observée dans un sel de cations radicaux. Dans un deuxième temps, nous abordons la synthèse de complexes bis-dithiolène formés d'un ligand dissymétrique 2-(trifluorométhyl)acrylonitrile-1,2-dithiolato (tfadt). Nous étudions l'inter conversion cis/trans du complexe [Ni(tfadt)2]2− et l'effet de la dissymétrie sur la réactivité en solution des complexes [Ni(tfadt)2]2−,0. Nous passons ensuite en revue quelques matériaux basés sur ces complexes : polymères de coordination, sels de cations radicaux organiques et sels de métallocénium, avec une étude des propriétés structurales et magnétiques.

  • Titre traduit

    Tetrathiafulvalenes and dithiolenes functionalized with the trifluoromethyl group (CF3) : lamellar structures and spin chains


  • Résumé

    This work describes the synthesis and the structural characterization of fluorinated tétrathiafulvalènes (TTF), functionalised with hexafluorocyclopentadithiine or trifluoromethyl groups. We demonstrate that most of those TTF form lamellar structures, in the solid state, with a strong segregation of fluorinated groups. This peculiar organisation of neutral TTF allows for a [2+2] cycloaddition in the solid state. Otherwise, we will show that this F•••F segregation can also be observed in radical cation salts. In a second part, we describe the synthesis of bis-dithiolene complexes formed with a dissymmetrical ligand 2-(trifluorométhyl)acrylonitrile-1,2-dithiolato (tfadt). The cis/trans interconversion of those complexes and the effect of the dissymmetry on the reactivity of the [Ni(tfadt)2]2−,0 complexes will be studied. Then, we review some materials based on these complexes: coordination polymers, organic radical cation salts and metallocenium salts. Structural and magnetic properties of those materials will be studied.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (209 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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