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Thèse de doctorat en Sciences : Chimie. Sciences et Génie des Matériaux
Sous la direction de Jean-Raymond Gavarri.
Soutenue en 2005
à Toulon , en partenariat avec Université du Sud Toulon-Var. UFR de Sciences et Techniques (autre partenaire) .
mots clésLe dioxyde de cérium présente de multiples propriétés physico-chimiques (catalytiques, conductimétriques, optiques) et entre déjà dans plusieurs applications courantes. On peut ainsi le classer dans la catégorie des matériaux multifonctionnels. Nous présentons ici deux études l'une portant sur les propriétés catalytiques de systèmes nanostructurés CeO2-CuOx, l'autre sur des systèmes de bicouches CeO2-VO2 thermochromes, à propriéte��s optiques modulables dans l'infrarouge (IR). Rappelons qu'une application très récente de la phase semi-conductrice de VO2 (T<68°C) porte sur son utilisation dans des micro-bolomètres non refroidis (caméra IR). Le premier objectif a été d'élaborer des nanocomposites à base de dioxyde de cérium associés à des additifs à base d'oxydes de cuivre (CuO-Cu2O), afin d'évaluer leur intérêt en vue de détection de gaz. Ces systèmes ont été élaborés à partir de méthodes de co-précipitation, "Sol-Gel" et pulvérisation à basse température. Les propriétés catalytiques de ces composites ont été étudiées à partir d'un montage spécifique mettant en jeu une analyse infrarouge, à température variable et sous flux gazeux à faibles teneurs en CH4 ou CO. Un dispositif "capteur de gaz", reposant sur un multivibrateur "astable" a été réalisé, en partenariat industriel. Les mesures catalytiques révèlent une influence du taux d'additif en cuivre, couplée à une évolution granulométrique caractéristique. Une première modélisation faisant appel à une approche de type Johnson Mel Avrami est proposée pour ce système. Des durées de vie ont été définies et laissent envisager un fort potentiel pour la détection de gaz toxiques. Le second objectif était de réaliser des bicouches CeO2/VO2 où la couche de cérine servirait de protection vis-à-vis de la couche de dioxyde de vanadium, sans toutefois affecter ses propriétés optiques, notamment sa transition thermochrome à 68°C. Les résultats obtenus ont permis de mieux connaître les paramètres clés du dépôt des couches de CeO2 et de VO2 par la technique de pulvérisation cathodique RF sur des substrats de Si(001) et SiO2. Des couches de VO2 ont été élaborées à partir d'une cible "à bas coût" de V2O5. L'étude optique des bicouches a montré que la couche de CeO2 ne perturbe pas les contrastes, en transmission et en réflexion, liés à la transition semi-conducteur / métal de VO2 dans le domaine infrarouge. Néanmoins, une influence de l'épaisseur du dépôt de cérine sur le facteur d'émissivité de ces bicouches a été observée. Ces systèmes présentent donc un double avantage : (a) protection de la couche de VO2 donc augmentation de la durée de vie de dispositifs miniaturisés, et (b) modulation de la signature thermique infrarouge (détection nocturne).
Multifunctional systems based on nanostructured cerium dioxide: CeO2-CuOx nanocomposites for catalytic applications, CeO2-VO2 bilayers for infrared or optoelectronic applications
Cerium dioxide is known as presenting a large variety of physico-chemical properties: it can be considered as a multifunctional compound. We present two studies linked to two types of applications in which cerium dioxide is involved as a multifunctional phase: catalytic behaviours of nanocomposite systems CeO2- CuOx for gas sensor applications, optical responses and chemical stability of CeO2-VO2 bilayers for infrared applications. This last study is connected with new technologies like bolometric applications (IR camera). The first study consisted in preparing nanostructured systems CeO2-CuOx from low temperature routes (soft chemistry including sol-gel, low temperature processes). This nanocomposites were characterized from X-ray diffraction, electron microscopy techniques, BET analyses. Infrared spectroscopy associated with homemade equipment was then used to follow catalytic reactions in presence of gas mixtures (air-CH4 or air-CO). A modelling approach is presented to interpret the IR analyses and the catalytic site saturation, observed in the case of ceria based systems. The CuOx –ceria samples were then compacted and inserted in a homemade electronic system to analyse the influence of CO or CH4 reducing gases, on surface conduction of CuOx-CeO2 pellets. The results obtained from FTIR analyses and electronic measurements are found to be coherent: the copper additions decrease the durability of catalytic responses of these nanocomposite systems, however they increase the sensibility in the case of low Cu additions. This might be interesting for gas sensor applications. The second study deals with CeO2-VO2 bilayers obtained from sputtering techniques and deposited in Si and SiO2 substrates. RF sputtering parameters were optimised to deposit first VO2 then CeO2 thin layers. The role of CeO2 was to insure a protection of the VO2 layer from aggressive environments, without degrading optical responses. Starting from a low cost target of V2O5 , layers of VO2 were obtained. We show that these bilayers present a good thermochromic optical contrast (insulating-metal transition at 68°C). Ceria is known as being transparent for IR wavelengths and opaque for UV radiation. However, the emissivity depends on ceria layer thickness. These new bilayers present a double interest: they can present increased chemical stability (improvement of lifetimes), and they can be used to modulate infrared emissivity responses in the case of IR detection.
