Hydroamination intermoléculaire des liaisons multiples carbone–carbone dans les solvants ioniques : effet activant de n-Bu4PBr

par Chau Chu Ngoc

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire

Sous la direction de Jean-Jacques Brunet et de Ousmane Seydou Diallo.

Soutenue en 2005

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    Nous avons mis au point le premier système catalytique à base de platine (PtBr2/n-Bu4PBr/H+) efficace (activité et régioséléctivité) pour l'hydroamination des oléfines non activées (norbornène, éthylène, hex-1-ène). Plus de 200 cycles catalytiques ont été obtenus (éthylène, hex-1-ène), qui plus est avec une régioselectivité de 95 % en produit d'addition Markovnikov (hex-1-ène), et sans nécessité de manipuler sous atmosphère inerte. La voie est ouverte à l'hydromination énantiosélective des oléfines supérieures. Le rôle activant des ions bromures du sel de phosphonium a été démontré, et un cycle catalytique a été proposé, qui permet d'expliquer à quel niveau intervient cette activation. Il a également été montré pour la première fois que PtBr2 catalyse l'hydroamination régiosélective (Markovnikov) des acétylèniques terminaux en imines correspondantes.

  • Titre traduit

    Intermolecular hydroamination of unsaturated carbon-carbon bonds in ionic solvents. Activation role of n-Bu4PBr


  • Résumé

    The platinum-catalyzed intermolecular hydroamination of alkenes (norbornene, ethylene, hex-1-ène) is reported for the first time. The ligandless, non-toxic PtBr2/n-Bu4PBr/H+ catalytic system allows reaching TON ≥ 200 (ethylene, hex-1-ène). Furthermore, a 95 % Markovnikov regioselectivity is observed (hex-1-ène), thus opening the way to enantioselective hydroamination in the presence of well-suited chiral ligands. The same results are obtained for reactions performed in the air. An activating role of n-Bu4PBr has been clearly evidenced, which is due to the presence of the bromide ions. An overall mechanism has been proposed which explains at which level this activation occurs. It has also be shown for the first time that PtBr2 catalyses the regioselective (Markovnikov) hydroamination of terminal alkynes to the corresponding imines.

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Informations

  • Détails : 1 vol. ( 153 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. à la fin des chapitres

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2005TOU30223
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