Solid-state NMR investigation of spatial and dynamic heterogeneity in acrylic pressure sensitive adhesives (PSAs) compared to model poly(n-alkyl acrylates) and poly(n-alkyl methacrylates)

par Marianne Gaborieau

Thèse de doctorat en Chimie physique

Sous la direction de Bernard Meurer.

Soutenue en 2005

à l'Université Louis Pasteur (Strasbourg) .

  • Titre traduit

    Etude par RMN du solide de l'hétérogénéité spatiale et dynamique dans des ahdésifs sensibles à la pression (PSAs) acryliques comparés à des poly(acrylates de n-alkyles) et des poly(méthacrylates de n-alkyles) modèles


  • Résumé

    Des adhésifs sensibles à la pression (PSAs) acryliques industriels, des polyacrylates et polyméthacrylates de n-alkyles modèles, ont été étudiés principalement par RMN (résonance magnétique nucléaire) du solide. Le but à long terme est de comprendre l'influence des propriétés microscopiques sur l'adhésion. Notre contribution est l'apport d'outils analytiques pour la caractérisation du branchement, de la dynamique locale et de l'hétérogénéité dynamique. Après comparaison de plusieurs techniques de RMN 13C, une méthode de quantification du branchement dans les poly(acrylates d'alkyles) par irradiation simple de l'échantillon fondu sous rotation à l'angle magique (MAS) a été proposée. Cela a permis la première estimation fiable du branchement dans les poly(acrylates d'alkyles) et est applicable directement aux échantillons industriels réticulés et multi-composants. Cela facilitera la compréhension du procédé de polymérisation. Dans le cadre d'une meilleure compréhension du mécanisme d'adhésion, une méthode de chromatographie d'exclusion stérique (SEC) multi-détection a été proposée pour la détection des longues branches (LCB) dans les poly(acrylates d'alkyles) solubles. L'utilisation de la RMN du solide pour la quantification sélective de mouvements locaux dans des polymères fondus sans marquage isotopique a été étudiée. La technique expérimentale est la même que celle de la diffusion de spin 1H conventionnelle avec filtre dipolaire, beaucoup utilisée antérieurement pour quantifier la taille d'hétérogénéités dynamiques dans des polymères ayant un fort contraste dynamique. Dans les poly(acrylates d'alkyles) et les poly(méthacrylates de n-alkyles), qui présentent un contraste dynamique faible au sein de l'unité monomère, la dynamique entravée des chaînes latérales dans les nanodomaines alkyles a été quantifiée via une analyse de relaxation croisée.


  • Résumé

    Industrial acrylic pressure sensitive adhesives (PSAs), poly(n-alkyl acrylate) and poly(n-alkyl methacrylate) model samples were investigated using predominantly solid-state NMR (nuclear magnetic resonance). The long term goal is to understand the influence of their microscopic properties on adhesion. Our contribution was to provide analytical tools to characterize branching, local dynamics and dynamic heterogeneity of poly(alkyl acrylates). Several 13C NMR techniques were compared for branching quantification in poly(alkyl acrylates) and single pulse excitation of the molten sample under magic angle spinning (MAS) was proved to be the most accurate. This provided the first reliable estimate of branching in poly(alkyl acrylates) and is directly applicable to crosslinked and multi-component industrial samples. This will help the understanding of the polymerization process for these samples. In the context of a better understanding of the adhesion mechanism, an alternative method of multiple detection size exclusion chromatography (SEC) was presented to detect long branches (LCB) in soluble poly(alkyl acrylates). Extensive experimental and theoretical work will be necessary to obtain quantitative results. The use of solid-state NMR to quantify local motion of specific chemical sites in non isotopically labeled polymeric samples in the melt was investigated. The experimental scheme is the same as conventional 1H spin diffusion with dipolar filter, previously widely used to quantify the size of dynamic heterogeneities in polymeric samples exhibiting a strong dynamic contrast. In poly(alkyl acrylates) and poly(alkyl methacrylates) with a weak dynamic contrast within the monomeric unit, the hindered dynamics of the side chains in alkyl nanodomains was quantified via cross-relaxation analysis.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (308 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p.274-283

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  • Bibliothèque : Université de Strasbourg. Service commun de la documentation. Bibliothèque Blaise Pascal.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : Th.Strbg.Sc.2005;4787
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