Complexes dichloroferreux à ligands possédants des motifs aminométhyle pyridine substitués : Synthèse, études structurales et activation biomimétique de l'oxygène moléculaire

par Ahmed Machkour

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Dominique Mandon et de Mohammed Lachkar.

Soutenue en 2005

à l'Université Louis Pasteur (Strasbourg) en cotutelle avec Fes - Maroc .


  • Résumé

    Ce travail de thèse s'inscrit dans le domaine de la chimie biomimétique de complexes du fer coordinés à des ligands présentant des motifs aminométhyle pyridine. Le travail décrit dans le manuscrit présente une mise en lumière de ce domaine d'étude par le rappel de l'activité de certaines métalloprotéines dites " à fer non héminique " réagissant sur le dioxygène. Est ensuite examinée la synthèse de ligands présentant des motifs aminométhyle pyridine, substitués par des halogènes ou des aromatiques simples ou fonctionnels. Une nouvelle méthode particulièrement simple permettant l'accès à des dérivés halogénés symétriques (certains d'ailleurs réputés inaccessibles) est décrite. Les complexes dichloroferreux des ligands synthétisés ont tous été préparés et caractérisés par RMN paramagnétique, spectroscopie UV visible, techniques électrochimiques et pour la plupart diffraction des rayons X. Une méthode de prédiction de géométrie autour du métal en absence de données issues de la diffraction X est aussi présentée, les environnements pouvant être de type octaédrique ou bipyramidal à base trigonale déformés. Par ailleurs, un complexe présentant une géométrie originale de type bipyramide à base pentagonale est caractérisé structuralement. L'étude de la réactivité des complexes vis-à-vis du dioxygène en absence de substrats a été entreprise. La formation de complexes à structure µ-oxo diferrique est en général observée. Une réaction d'hydroxylation intramoléculaire est fortement suspectée ; une autre réaction de déméthylation est parfaitement mise en évidence. La présence d'une fonction amine secondaire au voisinage du centre métallique conduit à la formation d'une imine par un processus de déshydrogénation oxydante. Les résultats décrits montrent que l'activation biomimétique du dioxygène par de tels systèmes est possible, et suggère fortement que celui-ci réagisse d'autant plus rapidement que le centre métallique possède un caractère acide de Lewis marqué.

  • Titre traduit

    ˜The œcoordination chemistry of ferrous chloride to ligands with substituted aminomethyl pyridyl arms : Syntheses, structural studies and biomimetic activation of molecular dioxygen


  • Résumé

    The present work takes place within the area of the bio-inspired inorganic chemistry of iron complexes with aminomethyl pyridyl containing ligands. Our first chapter presents a brief overview of the function and structure of some non heminic metalloproteins which function is closely related to the use of molecular dioxygen. The second chapter relates the synthesis of new ligands with substituted aminomethyl pyridyl groups (halogen or aryl susbtituents). A new and convenient access to symmetrical halogenated derivatives (some of them being so far considered as inexistent) is reported. The dichloroferrous complexes of these ligands have been prepared and characterized by paramagnetic NMR, UV-visible spectroscopy, electrochemical techniques, and for most of them by X-rays diffraction analysis. A procedure allowing the prediction of the geometry around the metal in the absence of structural information is also proposed. Indeed, this geometry can be octahedral or trigonal bipyramidal (with distortions). The structure of a new compound displaying the unusual pentagonal bipyramidal geometry is also described. The reaction of the compounds with molecular dioxygen in the absence of substrates is reported, and for most cases, leads to the formation of diferric µ-oxo derivatives. A versatile reactivity is observed, depending on the nature of the ligand. For instance, we show strong evidence for an intramolecular hydroxylation reaction, and demonstrate that demethylation process might occur. If a secondary amine is present close to the metal center, oxidative dehydrogenation occurs, leading to the formation of an imine. In the end, our results point out that biomimetic activation of dioxygen by such systems is possible. Moreover, we strongly believe the reaction rate is highly dependent of the Lewis acidity character of the metal, the most acidic complexes providing the fastest coordination of dioxygen.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (Pagination multiple [252 p.])
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université de Strasbourg. Service commun de la documentation. Bibliothèque Blaise Pascal.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : Th.Strbg.Sc.2005;4780
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