Réactions de substitution et d'oxydation palladocatalysées en milieu aqueux : étude par ESI-MS

par Carole Chevrin

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Jacques Muzart.

Soutenue en 2005

à Reims .


  • Résumé

    La mise au point d'un ligand bisaminé hydrosoluble au laboratoire a permis le développement de différentes réactions palladocatalysées en milieux aqueux. Deux réactivités de substitution allylique nucléophile, en fonction du catalyseur, ont été mises en évidence grâce à la spectrométrie de masse. La détection en ESI-MS d'intermédiaires palladiés a permis de proposer, dans la réaction catalysée par [PdCl(C3H5)]2, un cycle catalytique faisant intervenir des espèces π-allyliques de palladium (degré d'oxydation 0 ou 4) et dans la réaction catalysée par le PdCl2(MeCN)2, un acétylacétonate de palladium(II). Ce dernier influence la sélectivité de la réaction et a conduit à la découverte d'une réaction de substitution en absence de métal mais induite par l'eau. L'étude de la réaction de cyclisation de type Wacker avec l'allylphénol n'a pas conduit à l'obtention des benzofuranes désirées mais a permis l'obtention de nouveaux produits, proches de produits naturels brevetés par une réaction palladocatalysée en milieu aqueux oxydant. La réaction semble régie par un mécanisme " one-pot " de trois réactions consécutives : isomérisation-époxydation-ouverture sélective d'époxyde.


  • Résumé

    The synthesis of a hydrophilic ligand in our laboratory allows us to develop different palladium-catalyzed reaction in aqueous media. Two different reactivities in the nucleophilic allylic substitution, according to the catalyst, were discovered and revealed thanks to the mass spectrometry. The identification of the species detected by ESI-MS allows us to propose a catalytic process which involves (π -allyl)-palladium intermediates when the reaction is performed with [PdCl(C3H5)]2 or a palladium acetylacetonate complex when performed with PdCl2(MeCN)2. This last result shows that the catalyst just influence the selectivity and that water may promote the allylic substitution in the absence of any palladium complex. The study of the intramolecular Wacker oxidation of allylphenol doesn't lead to the expected benzofuranes but new products, which are potentially physiologically active compounds, were obtained. This process occurs via a cascade reaction involving the isomerisation of the double bond, followed by the epoxidation and opening of the resulting oxirane.

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  • Détails : 196 f.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. f.

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  • Bibliothèque : Université de Reims Champagne-Ardenne. Bibliothèque universitaire. Bibliothèque Moulin de la Housse.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : 05REIMS011
  • Bibliothèque : Université de Reims Champagne-Ardenne. Bibliothèque universitaire. Bibliothèque Moulin de la Housse.
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