Détermination du pouvoir calorifique supérieur et de la composition du gaz naturel par la spectroscopie infrarouge et les méthodes chimiométriques

par Naoual Makhoukhi

Thèse de doctorat en Chimie - Physique

Sous la direction de Claude Pouchan.

Soutenue en 2005

à Pau .


  • Résumé

    Les transactions commerciales du gaz naturel sont basées sur la détermination de son Pouvoir Calorifique Supérieur PCS. Actuellement, cette grandeur est calculée par les industriels gaziers à partir de la composition du gaz naturel obtenue par Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG) en utilisant l'équation fournie par la norme ISO 6976. Cependant, un chromatographe coûte cher et ne peut être aisément utilisé directement en ligne, nécessitant de ce fait un prélèvement préalable à l'analyse. C'est pourquoi la spectroscopie infrarouge SIR est envisagée comme technique alternative. Nous avons évalué une approche à partir de mélange de gaz synthétiques en hydrocarbures légers pour tester les modèles obtenus sur des échantillons de gaz naturel. Ensuite, nous avons rajouté aux matrices d'étalonnage des échantillons de gaz naturel préparés par la méthode des ajouts dosés. La première partie de l'étude concerne la détermination de la composition du gaz naturel par SIR en la comparant à celle obtenue par CPG utilisée comme méthode de référence. Afin d'obtenir l'erreur standard de validation croisée (RMSECV) la plus faible possible, différents paramètres variants sont évalués. Une approche statistique permet d'obtenir le meilleur modèle d'étalonnage en terme de résolution spectrale, régions spectrales, prétraitements spectraux, méthodes de régression et domaines infrarouges (PIC ou MIR). Ainsi des RMSECV de 0. 65, 0. 3 et 0. 35 pour cent sont obtenus respectivement pour le méthane, l'éthane et le propane sur des gammes de concentrations de 86 à 95 %, de 2 à 10% et de 0 à 4 %. La seconde partie développe une deuxième alternative qui consiste en la détermination directe du PCS du gaz naturel à partir du spectre infrarouge. Les paramètres variants sont évalués en appliquant la même démarche que pour la détermination de la composition du gaz naturel. Dans ce cas, le RMSECV obtenu est de 0. 088 kWh/m3 et les moyennes des erreurs relatives de prédiction sont inférieures à 2% en prenant toujours la CPG comme référence. Il semble possible donc de déterminer la composition et le PCS du gaz naturel par spectroscopie infrarouge en conservant une précision très proche de celle de la méthode utilisée aujourd'hui comme référence.


  • Résumé

    The commercial transactions of natural gas are based on the determination of its gross calorific value GCV. Currently, this value is calculated by the gas suppliers from the composition of natural gas obtained by gas chromatography (GC), using the equation provided in standard ISO 6976. However, chromatographs are expensive, cannot be easily used on line, and require sample, collection prior to the analysis. Infra-red spectroscopy is a useful alternative technique. We evaluated a method on mixtures of synthetic light hydrocarbon gases and tested it on samples of natural gas. Then, we added in the calibration matrices the natural gas samples prepared by the method of proportioned additions. The first part of the study relates to the determination of the composition of natural gas by IR spectroscopy using a GC like reference method. In order to obtain the smallest possible root mean squares errors of the cross validation (RMSECV), various variable parameters are evaluated. A statistical approach makes it possible to obtain the best model of calibration in term of spectral resolution, spectral areas, spectral pretreatments, methods of regression and infra-red ranges (NIR or MIR). Thus RMSECV's of 0. 65, 0. 3 and 0. 35 percent are obtained for methane, ethane and propane in concentration ranges from 86 to 95 %, 2 to 10% and 0 to 4%. The second part develops a second alternative: direct determination of the GCV of natural gas starting from the infra-red spectrum. The variable parameters are evaluated by applying the same steps as for the determination of the composition of natural gas. In this case, the RMSECV obtained is 0. 088 kWh/m3 and the averages of the relative errors of prediction are lower than 2%. It is thus possible to determine the composition and the GCV of natural gas by infra-red spectroscopy, with accuracy comparable to present methods.

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  • Détails : 1 vol. ( 187p.)
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  • Bibliothèque : Université de Pau et des Pays de l'Adour. Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : US 461286
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