Approche synthétique de la norbadione A : nouvelle préparation d'alcools à partir de sulfones et de dérivés borés

par Célia Billaud

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Thierry Le Gall.

Soutenue en 2005

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des Sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .


  • Résumé

    L'approche synthétique de la norbadione A, pigment fongique apparenté aux acides pulviniques, a été étudiée. Ce composé a la propriété de complexer le césium et a révélé de remarquables propriétés antioxydantes. La première stratégie basée sur un double couplage de Suzuki-Miyaura entre une naphtolactone possédant deux fonctions borées et deux motifs pulviniques portant une fonction triflate, s'est avérée infructueuse et a montré le caractère désactivant de la lactone. Des modifications visant à inhiber le caractère électro-attracteur de celle-ci ont permis d'obtenir un produit bis(couplé) avec un faible rendement. Une seconde approche, basée sur une cyclisation d'arylacétates d'énols, a alors été étudiée afin de construire les fragments pulviniques en plusieurs étapes. L'étape-clé d'insertion d'un acétate d'alkyle à partir d'un triflate a été réalisée à l'aide d'un couplage palladié. Les essais de cyclisation sur un modèle naphtalénique ont permis d'isoler un adduit mono-cyclisé. Une étude parallèle visant à construire le motif tétronique puis à introduire la double liaison exocyclique selon une méthode développée au laboratoire pour l'obtention d'un dérivé pulvinique iodé a été initiée. Enfin, une nouvelle préparation d'alcools à partir de sulfones et de dérivés borés a été développée. Pour cela, deux réactions connues de la chimie du bore ont été combinées. Il s'agit dans un premier temps de la réaction d'anions de sulfones avec des trialkylboranes et dans un deuxième temps, d'un réarrangement thermique des organoboranes intermédiaires visant à placer l'atome de bore en position terminale. Une nouvelle voie d'accès à des alcools primaires a ainsi été mise au point.

  • Titre traduit

    Synthetic approach of norbadione A : new preparation of alcohols from sulfones and boron compounds


  • Résumé

    The synthetic approach of norbadione A, a pigment from mushrooms related to pulvinic acids, was studied. This compound has the property to complex caesium and has shown an antioxidant activity. The first strategy, based on a double Suzuki-Miyaura coupling between a naphtholactone with two boron functions and two pulvinic moieties with a triflate was unsuccessful and has shown a deactivating effect of the lactone. Modifications aimed to inhibit the electro-attracting character of the lactone permitted to obtain a bis(coupled) product with a poor yield. A second approach based on a the cyclisation of enol arylacetates was studied in order to build the pulvinic moiety in several steps. The important reaction of introduction of an alkylacetate from a triflate was realised by a palladium-mediated coupling. The cyclisation attempts carried out using a naphthalenic compound allowed us to isolate a mono-cyclised product. A parallel study was to first build a tetronic moiety and then to construct the exocyclic double bond by a method developed in the laboratory for the preparation of an iodated pulvinic compound. Finally, a new preparation of alcohols from sulfones and boron compounds was developed. Two known reactions in the chemistry of boron were combined. The first one is the reaction between anions of sulfones and trialkylboranes, the second one is a thermal isomerisation which places the boron atom in a terminal position. A new preparation of primary alcohols was thus carried out.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (241 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 229-232

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2005)222
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