Phospholanes chiraux : synthèse et utilisations en catalyse énantiosélective

par Cristian Dobrota

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Claude Fiaud et de Ion Baciu.


  • Résumé

    Le but a été de synthétiser de nouveaux dérivés de la famille des P-aryle- et P-alkyle-2-c,5-t-diphénylphospholanes chiraux et de les tester comme ligand en catalyse asymétrique homogène. Le premier chapitre présente les progrès obtenus dans la préparation des P-aryle-2-c,5-t-diphénylphospholanes, par des couplages catalysés par des complexes de palladium. La synthèse de huit nouveaux composés est décrite par deux méthodes similaires, à partir de l'oxyde secondaire ou de phosphine-borane. Ces composés conduisent facilement aux ligands de type phospholane. Le deuxième chapitre décrit les résultats obtenus dans la synthèse de P-alkyle-2-c,5-t-diphénylphospholane selon une stratégie efficace et originale d'alkylation de la phosphine secondaire par des triflates d'alkyle. Le troisième chapitre présente les résultats obtenus en hydrogénation homogène asymétrique d'oléfines. Tout d'abord, l'efficacité du nouveau ligand bis(phospholane) préparé au laboratoire est illustrée dans l'hydrogénation de doubles liaisons prochirales. La deuxième partie concerne l'étude des nouveaux monophospholanes synthétisés en tant que ligands chiraux. Les résultats similaires observés en hydrogénation asymétrique pour la série des phosphines libres et pour les sels tertiaires de phospholanium confirment les avantages offerts par l'utilisation de ces derniers en tant que précurseurs de ligands. Un quatrième chapitre présente les premiers résultats dans l'étude de la réaction de Morita-Baylis-Hillman catalysée par le triflate de P-méthyle-2,5-diphénylphospholanium. Même si ces résultats sont modestes, il y a un grand potentiel à exploiter cette famille des P-alkyle-phospholanes en organocatalyse.

  • Titre traduit

    Chiral phospholanes : synthesis and uses in enantioselective catalysis


  • Résumé

    This thesis deals with the synthesis of new chiral P-aryl and P-alkyl-2-c,5-t-diphenylphospholane as ligand in homogenous asymmetric catalysis. In the first part are presented two aspects of preparation of P-aryl-2-c,5-t-phospholane from catalyzed palladium coupling reaction. Synthesis of 8 new compounds is described from secondary phosphine oxyde or phosphine-borane complex. The second chapter devoted the synthesis of P-alkyl-2c, 5t-diphenylphospholane using an efficient and original strategy of alkylation of secondary phosphine by alkyltriflates. The third chapter presents the results in homogenous asymmetric hydrogenation of olefins. In the first part, the efficient activity of 1,2-bis-(2,5-diphenylphospholanyle)ethane ligand is illustrated in hydrogenation reaction of prochiral olefins. The second part describes the use of the new phospholane compounds as ligand in rhodium catalyzed hydrogenation. The similar results obtain from free phosphines and the corresponding tertiary phosphonium salts confirm the advantage to use the salt as ligand precursor. The fourth chapter summarize the result in the Morita-Baylis-Hillman reaction catalyzed by P-méthyle-2,5-diphénylphospholanium. If the results are modest, there is a great potential to use P-alkyle-phospholane in organocatalysis.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (138 f.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Nores bibliogr.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2005)193
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