Synthèse et évaluation en hydrogénation asymétrique de phosphinites possédant le squelette 2,5-trans-diphenylphospholane : approche des combinaisons de ligands

par Aurore Galland

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Claude Fiaud.


  • Résumé

    La préparation de phosphinites dérivés de l'acide 2,5-trans-diphénylphospholanique est décrite en quatre étapes via le chlorure de phosphinyle, la phosphine secondaire, la chlorophosphine et les phosphinites, extrêmement fragiles. Ils ont été obtenus quantitativement grâce à des méthodes développées au laboratoire et ont été caractérisés sous forme d'oxydes, de boranes et de complexes de rhodium. Deux voies de déprotection des boranes ont été développées. L'une libère les phosphinites libres par échange du bore avec une résine aminée. L'autre consiste à ajouter un acide et conduit aux phosphinitium. La phosphine secondaire et les phosphinites synthétisés ont été évalués dans différentes réactions asymétriques catalysées par les complexes de rhodium. Une étude plus approfondie a été menée sur l'hydrogénation asymétrique d'oléfines. Elle a montré que la phosphine secondaire et son oxyde sont capables de se coordiner au rhodium et d'être actifs et sélectifs. Les excès atteignent 88%. Un équilibre existe probablement entre les phosphinites et les phosphinitium autorisant la complexation avec le métal. Une étude de combinaisons de ligands a été réalisée. Pour favoriser l'hétérocombinaison nous avons créé une interaction entre les deux ligands. Nous avons synthétisé différents ligands phosphinites ou phosphines porteurs d'une fonction amine ou d'une fonction acide. La réaction étudiée est l'hydrogénation d'une oléfine. Une combinaison a montré une amélioration de l'induction par rapport aux homocombinaisons mais ces expériences nous ont fourni des informations essentielles concernant notamment la longueur de chaîne ou l'effet d'un atome d'azote sur l'activité et la sélectivité.

  • Titre traduit

    Synthesis and evaluation in asymmetric hydrogenation of phosphonites containing the 2,5-trans-diphenylphospholanic squeleton : approach of mixtures of ligands


  • Résumé

    We report the preparation of phosphinites derived from 2,5-trans-diphenylphospholanic acid in four steps via the phosphinyle chloride, the secondary phosphine, the chlorophosphine and phosphinites. They were obtained quantitatively. The structures were characterized in the form of oxides, boranes and rhodium complexes. Two boranes deprotection pathways were developed. The first one liberates free phosphinites by an exchanging reaction with an aminated resin. The second one proceeds by addition of an acid and leads to phosphinitium. The secondary phosphine and phosphinites were evaluated in different reactions catalysed by rhodium complexes. A more detailed study was carried on the hydrogenation of olefins. It showed that the secondary phosphine and its oxide are able to coordinate with rhodium and are active as well as selective ligands. Enantioselectivities hit 88%. Comparable inductions were obtained with both free phosphinites and phosphinitium ligands; it lets us believe that an equilibrium exists between these two species, so that the complexation with a metal is allowed. The second part deals with mixtures of chiral monodentate P-ligands. To favour heterocombination, we created an interaction between the two ligands. So we synthesized different phosphorated compounds, phosphinites and phosphines, either with an amine function or an acidic function. The hydrogenation of an olefin by a rhodium complex was studied. One of our combinations showed an improvement of induction in comparison with homocombinations but those experiments provided us essential informations, especially about the chain length or the effect of a nitrogen atom on activity or selectivity.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (141 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2005)179
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