Préparation de liquides ioniques chiraux : quelques exemples d'applications en synthèse asymétrique

par Bruce Pegot

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de André Loupy.


  • Résumé

    A cours de ce travail, nous avons mis au point, dans un premier temps, une méthode de synthèse propre et efficace de liquides ioniques, dans des conditions de ‘chimie verte', sous irradiation des micro-ondes et en absence de solvant. Grâce à cette méthode facile à mettre en œuvre, différentes familles de liquides ioniques, basées sur les cations imidazolium et pyridinium ont été synthétisées de manière rapide (23- 30 minutes) avec de très bons rendements (86-99%). Des effets spécifiques des micro-ondes ont été mis en évidence. Des calculs de chimie quantique ont été effectués et nous ont permis de confirmer l'existence de ces effets spécifiques sur des réactions modèle. Par la même methode une famille de liquides ioniques chiraux, basés sur les sels d'éphédrinium a été synthétisée avec de bons rendements (77– 91%) en temps très courts (10- 180 minutes) Nous avons, par la suite, étudié le rôle des ioniques chiraux en synthèse et catalyse asymétrique. Ainsi nous avons décrit, pour la première fois, que les liquides ioniques chiraux, basés sur les sels d'éphédrinium, peuvent être utilisés comme nouveaux milieux réactionnels chiraux dans la réaction de Baylis-Hillman asymétrique. Des résultats significatifs en terme d'énantiosélectivité (ee< 44%) ont été obtenus via un transfert de chiralité grâce à l'utilisation de ces nouveaux milieux chiraux. Nous avons également montré que ces liquides ioniques peuvent remplacer les catalyseurs acides de Lewis chiraux et les solvants organiques conventionnels dans la réaction d'aza Diels-Alder entre une imine et le diène de Danishefsky. De bons rendements (66- 77%) ainsi qu'une diastéréosélectivité allant jusqu'66% ont été obtenus.

  • Titre traduit

    Synthesis of chiral ionic liquides and their use as new reaction media for asymmetric synthesis


  • Résumé

    During my Ph. D thesis we have developed an efficient method for the synthesis of ionic liquids under “green chemistry” conditions, using microwave activation without any organic solvent. By this method, different ionic liquids families, based on imidazolium or pyridinium cation, have been synthesized quickly (23-30 min) and easily in good yield (86-99%). A comparative studies of reactivity between microwave activation and conventional heating have been made. Non thermal microwave specific effects were evident. These results have been quantitatively determined by theorical calculationIn view of emerging importance of ionic liquids as new reaction media for organic syntheses especially in asymmetric synthesis, we prepared, by the same way chiral ionic liquide based on (1R, 2S)-ephedrinium salt in good yields (77-91%) within very short reaction times (10-180 min). We had alsostudied the role of chiral ionic liquids in asymmetric synthesis and catalysis. For this purpose we repoted for the first time, the use of chiral ionic liquids as reaction media in asymmetric Baylis-Hillman reaction. Significant results (ee< 44%) in term of enantioselectivity were obtained via chirality transfert from chiral ionic liquids. The aza-Diels-Alder reaction between Danishefsky's diene and imines was also studied in ionic liquids. The reaction has been found to perform better in ionic liquids using no acid catalyst at room temperature. Chiral ionic liquids are also used as new reaction media for reaction. Good yields (66- 77%) and more importantly, moderate diastereoselectivities up to 66% were obtained. Having established the all important role of ionic liquids in asymmetric transformation.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (234 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 220-227

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2005)171
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