Nanoparticles hybrides silice/polymère : synthèses, analyses DNPA : applications au renforcement mécanique des polymères

Hybrid nanoparticles silica/polymer : synthesis, small angle scattering : application to polymer mechanical reinforcement

• Auteur / Autrice : Abdeslam El Harrak
• Direction : François Boué
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physicochimie des matériaux
• Date : Soutenance en 2005
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés libres

Greffage polymères

Stabilité colloïdale

Déformation uniaxiale

Résumé

Pour le renforcement mécanique du caoutchouc et des polymères, l'utilisation de charges de renfort très petites (nanométriques) est prometteuse, mais l'interface et la compatibilité polymère/charge de renfort (carbone, silice) sont d'autant plus importantes. Nous optimisons la compatibilité en greffant le polymère sur des nanoparticules de silice. Le travail premier est une synthèse chimique :- en greffant un amorceur, nous conduisons une polymérisation radicalaire par transfert d'atome(ATRP), contrôlée, à partir de la surface, pour le styrène et le méthacrylate de n-butyle. - un suivi cinétique par Diffusion des Neutrons aux Petits Angles (DNPA), permet: en annulant le signal du polymère, d'observer l'agrégation (faible) de la silice; en extinction du cœur de silice, d'observer la croissance de la couronne de polymère. - la modélisation du signal DNPA par des sphères chevelues à cœur polydisperse et couronne de chaînes d'épaisseur bien définie, en accord avec les analyses chimiques (masse des chaînes, densité d'amorceur). Puis nous incorporons ces particules dans des films de polymère que nous déformons mécaniquement. Le renforcement est important au-delà de 5%v de silice, et les films restent transparents. - en matrice non deutériée, nous observons par DNPA la structure de la silice(agrégation), que nous relions au renforcement, et suivons le déplacement des particules et des agrégats. - en matrice deutériée, le contraste avec les chaînes greffées donne accès à la structure de la couronne dans le film de polymère. La déformation à petite échelle des chaînes greffées, non affine, se décrit par le modèle de "réseau fantôme développé pour les caoutchoucs.

For mechanical reinforcement of rubber and polymers, very small (nanometer) filler particles are promising, but interface and compatibility between polymer and filler (carbone, silica) become drastically important. We optimise the compatibility by grafting polymer on silica nanoparticles. The first work is a chemical synthesis:- by grafting the polymerisation initiator on the silica surface, we conduct a controlled radicalar polymerization (Atom Transfer, ARP), for styrene and n-butyle methacrylate (MABu). - a kinetic monitoring by Small Angle Neutron Scattering (SANS) permits: (i) by suppressing the polymer signal, to observe the (weak) aggregation of silica; by suppressing the silica scattering, to observe the growth of the polymer coronna. - modelisation of the SANS signal by hairy spheres with polydisperse core and a chain coronna of well defined thickness, in agreement with chemical analysis (chain molecular mass, initiator density). Then we incorporate the grafted particles inside polymer films which we deform mechanically:- reinforcement is large beyond 5%v silica, while films stay optically clear. - when the matrix polymer is the same as the grafted one, SANS gives the spatial arrangement of silica particles cores (i. E. How aggregated), which we correlate with reinforcement, and we can follow, under deformation, the displacement of individual particles and aggregates. - when the matrix polymer is deuterated, this creates a contrast with the chains and the corona is seen. The deformation at small scale of grafted chains, which is not affine, is described by the phantom network model of rubber elasticity.