Photodynamique de systèmes complexes

par Eric Gloaguen

Thèse de doctorat en Chimie. Chimie - Physique

Sous la direction de Benoît Soep.


  • Résumé

    La compréhension d'une réaction à l'échelle microscopique passe par l'étude des changements de distribution électronique qui guident les mouvements nucléaires. Deux systèmes photoréactifs ont été étudiés en ce sens : un système {métal + molécule organique}lieu d'une réaction à transfert de charge, et une molécule éthylénique sujette à une isomérisation cis-trans. Un agrégat de van der Waals Ca-CH3F a été étudié à travers les spectres d'action de deux réactions en compétition : la formation de CaF à l'état excité, et la dissociation de l'agrégat. Le domaine spectral étudié (535-355 nm) a permis de mesurer les énergies de liaison du complexe neutre et ionisé, et d'observer la structure vibronique de ses états excités. Le transfert électronique du métal vers la molécule nécessaire à la formation de CaF se produit continûment au cours de l'allongement de la liaison C-F : le modèle du harpon qui suppose un transfert instantané sans mouvement nucléaire ne décrit donc pas correctement cette réaction. La relaxation d'une molécule éthylénique, TétrakisDiméthylAminoEthylène a été étudiée par imagerie de photoélectrons résolue en temps à l'échelle de ~100 fs. Un schéma séquentiel impliquant trois états électroniques a ainsi pu être mis en évidence sur le domaine 0-2 ps. Des oscillations de paquet d'ondes se superposent à ce schéma et prouvent que l'énergie peut rester durablement (quelques picosecondes) localisée sur un mode particulier d'un système complexe.

  • Titre traduit

    Photodynamics of complex systems


  • Résumé

    To understand a reaction at a microscopic scale, one needs to study the evolution of the electronic distribution which drives the nuclear motions. Two photoreactive systems were studied along this line : a {metal + organic molecule } system where a charge transfer reaction occurs, and an ethylene-like molecule prone to a cis-trans isomerization. A van der Waals cluster, Ca-CH3F was studied by the action spectra of two competitive reactions : the formation of excited states of CaF, and the dissociation of the cluster. By exciting the complex in the 535-355 nm domain, it was possible to measure the binding energies of the neutral and ionized complex, and to observe the vibronic structure of its excited states. The charge transfer from the metal to the molecule needed to the formation of CaF occurs continuously during the stretching of the C-F bond : the harpoon model which supposes an instantaneous transfer without nuclear motion thus does not describe correctly this reaction. The relaxation of an ethylene-like molecule, TetrakisDimethylAminoEthylene was studied by time-resolved photoelectron imaging at the ~100 fs scale. A sequential kinetic scheme implying three electronic states thus could be observed during the first two picoseconds. Wavepacket oscillations are superimposed on this relaxation scheme and prove that energy can remain durably (few picoseconds) localised on one mode of a complex system.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (195 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2005)95
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