Incorporation d'actinides tétravalents dans trois matrices phosphatées : britholite, monazite/brabantite et phosphate-diphosphate de thorium (bêta-PDT)

par Olivier Terra

Thèse de doctorat en Chimie. Radiochimie

Sous la direction de Nicolas Dacheux.

Soutenue en 2005

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des Sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .


  • Résumé

    En vue de l’immobilisation d’actinides mineurs dans des matériaux céramiques, ce travail a été dédié à l’incorporation d’actinides tétravalents dans trois matrices phosphatées : la britholite Ca9Nd(1-x)Anx(PO4)(5-x)(SiO4)(1+x)F2, la solution solide monazite/brabantite Ln(1-2x)CaxAnxPO4 et le bêta-PDT Th(4-x)Anx(PO4)4P2O7. En prévision des études sur les effets d’auto-irradiation avec l’isotope 238Pu, les expériences ont d'abord été menées avec les simulants Th, U(IV) et Ce(IV). Pour tous les composés préparés, les synthèses par réaction en phase solide à partir d’oxydes AnO2 ont été privilégiées en procédant à des cycles de broyage mécanique/calcination (1200-1400°C) en vue de l’amélioration de l’homogénéité des échantillons. Les études menées sur la britholite ont conduit à l’incorporation quantitative du thorium jusqu’à 20% en masse grâce à la substitution couplée (Nd, PO4)<=>(Th, SiO4). En revanche, en raison de problèmes d’oxydo-réduction, l’incorporation de l’uranium y est limitée à 5-8% en masse, et s’accompagne systématiquement de la formation de CaU2O5+y. Les travaux menés sur le bêta-PDTU et sur les brabantites à base de thorium et/ou d’uranium (IV) ont abouti pour les deux composés à la préparation de solutions solides homogènes après plusieurs cycles de broyage/calcination. Pour les trois matériaux, des échantillons monolithiques denses ont été préparés pour tester leur résistance à l’altération. Les durabilités chimiques des brabantites et du bêta-PDTU se sont révélées proches de celles reportées dans la littérature. Par ailleurs, la formation de rhabdophane incorporant le thorium, à la surface des échantillons de britholite-(Nd,Th), a été démontrée.

  • Titre traduit

    Incorporation of tetravalent acinides in three phosphate based ceramics : britholite, monazite/brabantite and thorium phosphate diphosphate (beta-TPD)


  • Résumé

    Three phosphate based ceramics were studied for the immobilization of tri- and tetravalent actinides: britholite Ca9Nd(1-x)Anx(PO4)(5-x)(SiO4)(1+x)F2, monazite/brabantite solid solutions Ln(1-2x)CaxAnxPO4 and Thorium Phosphate Diphosphate (beta-TPD) Th(4-x)Anx(PO4)4P2O7. For each material, the incorporation of thorium and uranium (IV) was studied as a surrogate of plutonium. This work was the early beginning of the incorporation of 239Pu and/or 238Pu in order to evaluate the effects of alpha-decay on the three crystallographic structures. The incorporation of tetravalent cations was carried out by dry chemistry methods, using mechanical grinding to improve the reactivity of the initial mixture then the homogeneity of final solid prepared after calcination at high temperature (1200-1400°C). For britholites, the thorium incorporation was complete for weight loading up to 20 wt. %, leading to the preparation of homogeneous and single phase solid solutions when using the coupled substitution (Nd, PO4) <=> (Th, SiO4). Due to redox problems, the incorporation of uranium was limited to 5 to 8 wt. % and always led to a two-phase mixture of U-britholite and CaU2O5+y. The preparation of homogeneous solid solutions of beta-TUPD and of brabantites containing thorium and uranium was successfully obtained using three steps of mechanical grinding/calcination. For each matrix, dense pellets were prepared prior to the study of their chemical behaviour during leaching tests. The chemical durability of brabantites and beta-TUPD were found to be close to that reported in literature. The formation of neoformed phases was also evidenced onto the surface of Th-britholite samples.

Autre version

Cette thèse a donné lieu à une publication en 2005 par [CCSD] [diffusion/distribution] à Villeurbanne

Incorporation d'actinides tétravalents dans trois matrices phosphatées : britholite, monazite/brabantite et phosphate-diphosphate de thorium (bêta-PDT)

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Informations

  • Détails : 264 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

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