Synthèse de spiro-thiolactones et spiro-lactones par voie radicalaire : applications synthétiques

par Karima Yedjour Belhadj

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Pierre Deprés.

Soutenue en 2005

à l'Université Joseph Fourier (Grenoble) .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    Ce travail décrit une approche générale et efficace des spiro-β-méthylène-γ-thiobutyrolactones. La stratégie utilisée s'appuie sur une étude développée précédemment dans notre laboratoire pour la synthèse des bakkénolides fonctionnalisés sur le cycle A ou sur les cycles A et B à la fois. La formation de ces spiro-thiolactones en deux étapes, repose sur une réaction de transestérification en milieu neutre, conduisant à des β-céto-thiolesters allyliques qui conduit directement aux spiro-β méthylène-γ-thiobutyrolactones de façon radicalaire, en présence du mélange Mn(OAc)3/Cu(OAc)2. A partir des β-cétoesters insaturés, il est possible de réaliser des réactions en cascades pour obtenir des composés polycycliques comportant une lactone. Le greffage de ce type de lactone insturé spiranique, en seulement deux ou trois étapes, a permis d'obtenir 9 nouveaux stéroïdes modifiés. Finalement, comme application synthétique, un analogue soufré de bakkénolide a été obtenu, (7 épi-9-acétoxyfukinanthiolide), en seulemnt 6 étapes avec un rendement global de 17%.


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  • Titre traduit

    Synthesis of spirothiolactones and spirolactones by free radical cyclization : synthetics applications


  • Résumé

    This work deals with general and efficient approch of spiro-β-methylene-γ-thiobutyrolactones. The used strategy despends on a previously developed study in our laboratory concerning the synthesis of bakkenolides fonctionnalized on the cycle A or cycle A and B. The two steps formation of these spirothiolactones leads on a transesterification reaction in neutral condition to get allylic β-keto-thiolesters which permit to access directly to the spiro-β-methylene-γ-thiobutyrolactones by free radical cyclization with a mixture of Mn(OAc)3 and CU(OAC)2. From more substitued and insaturated β-keto-esters, polycyclic compounds having a lactone are obtained by cascade reactions. Grafting of this insaturated spirolactone with only two or three steps has permited to get 9 new modified steroïds. Finaly, as synthetic application, a sulfur analogue of bakkenolide (7-epi-9-acetoxyfukinanthiolide) has been obtained, by only 6 steps with 17% overyield.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (135 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

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  • Bibliothèque : Service interétablissements de Documentation (Saint-Martin d'Hères, Isère). Bibliothèque universitaire de Sciences.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : TS05/GRE1/0219
  • Bibliothèque : Service interétablissements de Documentation (Saint-Martin d'Hères, Isère). Bibliothèque universitaire de Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TS05/GRE1/0219/D
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