Dynamique réactionnelle dans des environnements restreints

par Călin Gabriel Floare

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Simion Astilean et de Hans-Peter Trommsdorff.

Soutenue en 2005

à l'Université Joseph Fourier (Grenoble) .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    Le but principal de ce travail était d'étudier les processus de transfert de proton intra-moléculaire et d'isomérisation à l'intérieur des nano-cavités moléculaires des cyclodextrines. Trois molécules photochromes ont été étudiées en utilisant la spectroscopie d'absorption UV-vis: le thioindigo, le salicylidene-aniline et le 2-(2',4'-dinitrobenzyl)pyridine. Dans des solutions aqueuses des solvants dans lesquels la molécule photochrome est soluble, déplacements de bandes d'absorption ont pu être associés à la formation des complexes d'inclusion avec les cyclodextrines. Dans une deuxième étape, pour répondre aux mêmes questions, à savoir l'influence d'un environnement restreint sur les mouvements moléculaires, notre travail a été consacré à l'étude du système a-cyclodextrine/4-méthyle-pyridine (aCD/4MP). L'idée initiale était d'utiliser la mesure de l'éclatement tunnel du groupement méthyle de 4MP comme une sonde quantitative sensible de la surface d'énergie potentielle (SEP) de la cavité de aCD. Cette voie a été suivie dans une première expérience de diffusion inélastique des neutrons sur un complexe aCD/4MP cristallin à basse température. Toutefois, pour ce système, une grande partie de notre travail a été dédiée à l'analyse de la transition de phase réversible liquide-solide découverte dans la solution de 4MP contenant différentes quantités de aCD, en augmentant la température dans le domaine 40 - 70 °C.


  • Pas de résumé disponible.

  • Titre traduit

    Dynamics and reactivity in confined environments


  • Résumé

    The main purpose of this work was to study the intra-molecular proton transfer and isomerisation inside nano-cavities. Three photochromic molecules have been studied using absorption UV-vis spectroscopy: the thioindigo, the salicylidene-aniline and the 2-(2',4'-dinitrobenzyl)pyridine. In aqueous solutions of solvents in which the photochromic molecule is soluble shifts of the absorption bands have been associated to the inclusion complex formation with cyclodextrins. In the second part of this work, to answer to the same questions, to know the influence of a restricted environment on the molecular movements, we studied the system a-cyclodextrin/4-methyl-pyridine (aCD/4MP). The initial idea was to use the measurement of the tunneling splitting of the methyl group of 4MP as a highly sensitive probe of the potential energy surface (PES) of the aCD cavity. This approach was followed in an early inelastic neutron scattering experiment on the crystalline complex aCD/4MP at low temperatures. However, for this system, the major part of our work was dedicated to the analysis of the reversible liquid-solid phase transition discovered in the solution of 4MP containing different quantities of aCD, with the increase of the temperature in the domain 40 - 70 °C.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (vi-129 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 121-129

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  • Bibliothèque : Service interétablissements de Documentation (Saint-Martin d'Hères, Isère). Bibliothèque universitaire de Sciences.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : TS05/GRE1/0191
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  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TS05/GRE1/0191/D
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