Etude thermodynamique et cinétique de l'extraction des nitrates de lanthanides par un malonamide : N,N diméthyl-N,N dioctyl hexyléthoxy malonamide ou DMDOHEMA

par Loïc Bosland

Thèse de doctorat en Chimie et génie des procédés

Sous la direction de Dominique Pareau.

Soutenue en 2005

à Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris .

mots clés

• Dmdohema
• Goutte unique
• Extraction (chimie)
• Cinétique chimique
• Spéciation (chimie)
• Tension superficielle
• Agrégation (chimie)

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Titre traduit

Thermodynamic and kinetics study of the extraction of lanthanides nitrates by a malonamide : dimethyl dioctyl hexylethoxy malonamide

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Résumé

Dans le cadre des études sur la séparation des déchets nucléaires, le procédé d'extraction liquide-liquide DIAMEX permet une coextraction des actinides et lanthanides au degré d'oxydation III grâce à la molécule de DMDOHEMA. Les objectifs de cette étude concernent la cinétique d'extraction des nitrates de lanthanides par le DMDOHEMA après avoir caractérisé la phase organique. Dans un premier temps, une étude thermodynamique de l'extraction de l'eau, de l'acide nitrique et de nitrate de néodyme a été réalisée dans les conditions proches de celles du procédé. La caractérisation de la phase organique par mesure de tension interfaciale permet de déterminer les concentrations micellaires critiques (CMC) à différentes températures. Les études d'osmométrie (avant extraction de nitrate de néodyme) montrent la présence d'agrégats de DMDOHEMA en phase organique dont la taille et la proportion varient avec la température et la composition de la phase aqueuse. L'extraction de l'acide nitrique a pu être modélisée à 25 °C par la prise en compte de plusieurs complexes faisant intervenir : les monomères et les agrégats. Lorsque la concentration du métal en phase organique est négligeable devant la concentration de toutes les espèces en solution, l'extraction des nitrates de lanthanides à 25 °C peut être modélisée par un complexe de stoechiométrie. Cette stoechiométrie pourrait être dépendante de la température. Ensuite, l'étude de la cinétique d'extraction du nitrate de néodyme par le DMDOHEMA est effectuée avec deux techniques de mesures : la cellule ARMOLLEX et la colonne à goutte unique. Le régimediffusionnel domine l'extraction en cellule ARMOLLEX alors qu'avec la colonne à goutte unique, un régime mixte voire chimique semble atteint.