Etude thermodynamique et structurale des alliages Ce-Au et Zr-Ce-Au pour la fabrication de catalyseurs à base d'or : application à l'oxydation sélective du monoxyde de carbone en présence d'hydrogène

par Abdelouahed Ait Chaou

Thèse de doctorat en Génie des matériaux

Sous la direction de Marc Lomello-Taffin.

Soutenue en 2005

à l'Université Savoie Mont Blanc .


  • Résumé

    L'élaboration de nano-composites à base d'or supporté sur un oxyde, utilisés comme catalyseurs, peut se réaliser par oxydation d'alliages métalliques. La maîtrise des propriétés physico-chimiques du composite (taille des particules, morphologie. . . ) découlent de celles du précurseur métallique (composition, phases coexistantes et microstructure). Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à l'étude thermodynamique et structurale des systèmes Zr-Au, Ce-Au et Zr-Ge-Au dans l'optique de fabriquer des nano-composites Au/ZrO2, Au/CeO2 et Au/(ZrO2, CeO2). Nous avons identifié les trois formes allotropiques du composé équiatomique ZrAu par diffraction de neutrons. A température ambiante, ZrAu a une structure triclinique et devient monoclinique à 407°C. La deuxième transformation apparaît vers 570°C et se traduit par une structure tétragonale. Une nouvelle phase, Ce9AU11 , de formation péritectique et de structure hexagonale type PU3Pd4, a été découverte dans le système Ce-Au. Nous avons déterminé le type de formation des phases et précisé les températures des paliers invariants. Les enthalpies de formation des phases CeAu et CeAu2 ont été mesuré par calorimétrie à chute. L'étude des alliages ternaires Zr-Ce-Au le long de la ligne à 50 % at. Au a montré l'existence d'un domaine biphasé ZrAu-(Ce, Zr)9AU11 et d'un large domaine triphasé ZrAu-(Ce, Zr)Au-(Ce, Zr)9AU11. Les tests catalytiques réalisés en collaboration avec l'Institut de Recherche sur la Catalyse sur les composites Au/ZrO2, Au/CeO2 et Au/(ZrO2, CeO2) ont révélé une forte activité pour l'oxydation de CO, de H2 et pour l'oxydation préférentielle de CO en présence de H2, offrant un réel potentiel d'application dans le domaine des piles à combustible. Cette étude constitue d'une part une avancée importante dans la connaissance des diagrammes de phases des systèmes Zr-Au, Ce-Au et Zr-Ce-Au, et d'autre part a montré l'efficacité de la méthode de préparation des composites Au/oxydes par oxydation des précurseurs métalliques

  • Titre traduit

    Thermodynamic and structural study of alloys C-Au and Zr-Ce-Au for the manufacture of catalysts based on gold : application to the selective oxidation of carbon monoxide int he presence of hydrogen


  • Résumé

    The preparation of nano-composites based on gold supported on an oxide, used like catalysts, can be carried out by oxidation of a metallic alloy. The physicochemical properties of the composite (size of the particles, morphology. . . ) arise from those of the metallic precursors (composition, coexistent phases and microstructure). Hence, the purpose of this work is to establish the phase diagrams of Ce-Au and Zr-Ce-Au systems in order to manufacture nano-composites, Au/CeO2 and Au/(ZrO2, CeO2). We have also studied the crystal structure of the ZrAu compound for preparing Au/ZrO2. We identified the three allotropic forms of ZrAu by neutron powder diffraction. At room temperature, ZrAu has a triclinic structure and becomes monoclinic above 407°C. A second transformation occurs at 570°C and results in a tetragonal structure. Our main result concerns the discovery of a new phase, Ce9AU11, with peritectic formation and hexagonal Pu3Pd4-type structure. We determined the type of formation of the phases and we precised the temperatures of the invariant equilibria. The enthalpies of formation of CeAu and of CeAu2 have been measured by direct calorimetry. We propose a schematic representation of the ternary Zr-Ce-Au system along the 50 at. % Au section. We found the existence of a two-phase domain ZrAu-(Ce, Zr)9AU11 and of a three- phase domain ZrAu-(Ce, Zr)Au-(Ce, Zr)9AU11. The catalytic tests were performed at the Institute of Catalytic Research and revealed a high activity of the composites, Au/ZrO2, Au/CeO2 and Au/(ZrO2, CeO2), for the oxidation of CO and of H2. The high activity observed for the preferential oxidation of CO in the presence of H2, offers a real potential for fuel cell applications. This study constitutes on the one hand an important advanced in the knowledge of the phase diagrams of the systems Zr-Au, Ce-Au, Zr-Ce-Au and on the other hand showed the effectiveness of the method of preparation of the Au/oxides composites by oxidation of a metallic precursor

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Informations

  • Détails : 1 vol. (130 p)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. : 96 réf.

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