Réactivité des horloges radicalaires aromatiques vis-à-vis du magnésium, du potassium et de l'électron solvaté : transfert d'électron hétérogène versus homogène et mécanisme de formation du réactif de Grignard

par Hassan Hazimeh

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Michel Chanon.

Soutenue en 2005

à Aix-Marseille 3 .

  • Titre traduit

    Reactivity of free radical clocks towards magnesium, potassium and solvated electron : heterogeneous versus homogeneous electron transfer and mechanism of formation of Grignard reagent


  • Résumé

    Cette thèse est consacrée au mécanisme de formation des organomagnésiens aromatiques. Nous avons préparé une nouvelle série d'horloges radicalaires. Les expériences réalisées avec le magnésium montrent que des radicaux aryle sont formés et que l'origine de la sélectivité entre les réactifs de Grignard linéaire et cyclisé dépend de la zone où ces radicaux sont formés. Le groupement phényle présent dans nos pièges pourrait jouer le rôle original de médiateur. Avec le potassium et l'électron solvaté nous observons une grande différence entre les transferts d'électron homogène et hétérogène : les rendements en produits cyclisés diminuent fortement en milieu hétérogène. Ce contraste proviendrait du fort pouvoir réducteur de la surface métallique. Nous proposons un mécanisme basé sur le modèle électrochimique de Savéant et Amatore (approche des zones cinétiques). Ce travail apporte une vue nouvelle sur l'origine de la sélectivité durant la formation des réactifs de Grignard aromatiques.


  • Résumé

    This thesis investigates the mechanism of formation of aromatic organomagnesium compounds. We prepared a set of new radical clocks. Experiments with magnesium show that aryl radicals are formed. We showed that root of the selectivity between linear and cyclized Grignard reagents is highly dependent upon the zone where radicals are formed. The phenyl group present in our radical clocks could play an original role of mediator. Experiments with potassium and solvated electron reveal a dramatic difference between heterogeneous and homogeneous electron transfer : percentages of cyclised products diminish strongly in heterogeneous medium. The main cause of this contrasting behaviour could be the higher reducing efficiency of the metallic surface. We propose a new mechanism based on the electrochemical model developped by Savéant and Amatore (kinetic zone approach). This approach brings a fresh view about the root of selectivity during the formation of aromatic Grignard reagents.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (259 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T 3224
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