Synthèse d'alcènes polysubstitués par réaction de couplage de Suzuki et d'arylcétones par réaction de couplage de Heck en présence d'un catalyseur palladium/ligand tétraphosphine (Tédicyp)

par Florian Berthiol

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Maurice Santelli.

Soutenue en 2005

à Aix-Marseille 3 .


  • Résumé

    Le premier objectif de ce travail était d'utiliser le complexe palladium/Tédicyp dans des réactions de couplage de Suzuki afin d'obtenir des akènes polysubstitués. Le potentiel de ce type de réaction avait été très peu exploité jusqu'à aujourd'hui, pourtant elles permettent d'accéder à des précurseurs de médicaments très intéressants. Ces réactions mettent en jeu soit des acides aryl-boroniques et des bromures de vinyle, soit des bromures d'aryle et des acides vinyl-boroniques. C'est l'utilisation de ces acides boroniques qui rend cette réaction très intéressante car ces composés ne sont pas toxiques. Le deuxième objectif de ce travail a été d'étudier la réactivité de divers alcools éthyléniques dans des réactions de couplage de Heck avec des halogénures d'aryle. Ces réactions permettent d'accéder rapidement à des aldéhydes ou à des cétones β, γ, ou [delta]-arylées. Nous avons tout d'abord protégé l'alcool allylique afin d'éviter les réactions de polycondensations des aldéhydes formés, et nous avons étudié l'influence de la protection sur la sélectivité de cette réaction. Le couplage des alcools éthyléniques secondaires a conduit aux arylcétones désirées. La même réaction en présence d'alcools éthyléniques secondaires protégés a permis d'éviter la migration de la double liaison. Enfin, les alcools allyliques monosubstitués sur la double liaison nous ont donné des β-arylcétones avec une bonne sélectivité.


  • Résumé

    The first aim of this work was the use ofpalladium/Tedicyp complex in Suzuki cross-coupling reactions in order to obtain polysubstituted alkenes. This powerfull reaction gives interresting precursors of a family of drugs, however few examples have been described so far. These alkenes are the result of the coupling reaction between an arylboronic acid and a vinylbromide or between an arylhalide and a vinylboronic acid. The main interest of this reaction is the non toxicity of the boronic acids. The second aim of this work was the study of the reactivity of a range of ethylenic alcohols with arylhalides in Heck cross-coupling reactions. These reactions gave a simple access to aldehydes or β, γ, or [delta]-arylketones. First we have protected the allylic alcohol in order to avoid polycondensation reactions of the aldehydes. We studied the effect of various protections on the reaction rate and selectivity. This reaction performed with ethylenic secondary alcohols provided the expected arylketones. The use of protected ethylenic secondary alcohols supress the migation of the double bond. Finally, the reaction with allylic alcohols monosubtituted on the double bond led to the expected β-arylketones.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (285 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T 3302
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