Cycloadditions [6+2] entre des polyènes cycliques et des alcynes induites par le cobalt. Applications en catalyse énantiosélective

par Mathieu Achard

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Gérard Buono.

Soutenue en 2005

à Aix-Marseille 3 .

  • Titre traduit

    Cobalt catalyzed [6+2] cycloadditions of cyclic polyenes and alkynes. Asymmetric catalysis


  • Résumé

    Pour la première fois nous avons réalisé des cycloadditions d'ordre élevé [6+2] entre des polyènes cycliques et des acétyléniques catalysées par le cobalt. L'iodure de cobalt complexé à un ligand organophosphoré et associé à un couple acide de Lewis/réducteur a été utilisé comme catalyseur. Plusieurs bicyclo[4. 2. 1]nonatriènes et bicyclo[4. 2. 2]décatétra(tri)ènes ont ainsi pu être obtenus. Le mécanisme proposé fait intervenir un cobalt (I) cationique comme espèce active et une suite d'équilibres cobaltacycle-cobaltallyle conduisant aux cycloadduits. La version asymétrique de cette cycloaddition a été réalisée à l'aide de phosphines chirales de type phosphoramidite et conduit aux cycloadduits avec d'excellents rendements et 75 % d'énantiosélectivité.


  • Résumé

    A cobalt-catalyzed [6+2] cycloadditions of cyclic polyenes and alkynes has been achieved for the first time. The catalytic system combines cobalt iodide, organophosphorus ligand associated to a Lewis acid/reducing agent couple. The reaction appeared to be quite general with regard to the cyclic polyene or alkyne and several bicyclo[4. 2. 1]nonatrienes or bicyclo[4. 2. 2]decatetra(tri)enes were obtained. We proposed a mechanism based on cobalt (I) as active species involving cobaltacycle-cobaltallyl complexes in equilibrium to afford the cycloadducts. The asymmetric cycloaddition was developed by using chiral phophoramidite ligands affording the cycloadducts in excellent chemical yield and up to 75 % e. E. .

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Informations

  • Détails : 1 vol. (204 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T 3262/A-B
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