Modélisations des effets du désordre cationique dans le spinelle MgAl2O4 par mécanique moléculaire et théorie de la fonctionnelle de la densité

par Sophie Da Rocha

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de François Gervais.

Soutenue en 2004

à Tours .


  • Résumé

    MgAl2O4 est considéré comme un modèle des structures spinelles. Il est connu pour avoir un taux d'échange cationique, noté x, très important. Cet échange des ions aluminium et magnésium entre les sites octaédriques et tétraédriques a été étudié par modélisation à différentes échelles. Une première étude en mécanique moléculaire a permis d'élaborer un nouveau potentiel interatomique capable de reproduire aussi bien les propriétés géométriques, mécaniques et optiques du spinelle normal que du spinelle désordonné. La courbe d'équilibre x=f(T) a aussi été calculée à l'aide du modèle thermodynamique de O'Neill et Navrotsky. Pour confirmer et approfondir ces premiers résultats une étude en DFT-LDA (théorie de la fonctionnelle de la densité dans l'approximation locale) a été réalisée sur une série de 40 spinelles à taux de désordre variables. Il a ainsi été montré que le spinelle se densifie sous l'effet du désordre et qu'un surcoût de capacité calorifique de 15 J. Mol-1. K-1 apparaît pour environ 1200 K. Cette étude a en outre permis de mettre en évidence l'existence d'un pic supplémentaire (non prévu par la théorie des groupes) dans le spectre infrarouge causé par la présence de désordre. En complément une analyse des transitions de phase à haute pression a aussi été menée. Elle met en évidence que la prise en compte d'une phase désordonnée dans les mécanismes de transition induit une impossibilité de démixtion du spinelle en oxydes simples (Al2O3 et MgO).

  • Titre traduit

    Cationic disorder modelisations in MgAl2O4 spined by molecular dynamics and density functional theory


  • Résumé

    Cationic disorder in MgAl2O4 spinel has been studied in the framework of both molecular mechanics and density functional theory in local density approximation. New interatomic potentials have been optimized to reproduce disordered spinel properties. The evolution of cationic disorder rate with temperature and isostatic pressure is deduced from thermodynamic model and ab initio simulation. Relative density and heat capacity excess evolution are simulated as a function of cationic disorder. Infrared modes are calculated in the Brillouin zone centre for several disordered spinels. High pressure phase transitions have been also considered. It has been shown that a disordered spinel can not disproportionate into Al2O3 and MgO.

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Informations

  • Détails : viii-132 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 117-124

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  • Bibliothèque : Université François Rabelais. Service commun de la documentation. Section Sciences-Pharmacie.
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  • Cote : T.S.2004-4009(1er ex.)
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