Mise en évidence de dérivés hétéroalléniques de l'antimoine et de l'étain -Sb=C=X (X = C, P) >Sn =C=C<

par Lise Baiget

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire

Sous la direction de Jean Escudié.

Soutenue en 2004

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    Dans le domaine de l'antimoine, le premier 1,2-distibacyclobutane comportant un enchaînement SbSbCC a pu être obtenu. Il découle d'une réaction de dimérisation tête-tête du stibaallène transitoire ArSb=C=CR2 (Ar = 2,4,6-tri-tert-butylphényle, CR2 = fluorénylidène) et constitue la première mise en évidence d'un dérivé allénique de l'antimoine. Des calculs théoriques par les méthodes ab initio et DFT ont été réalisés afin de comprendre la dimérisation observée. Les essais de préparation du phosphastibaallène ArP=C=SbAr et les produits de di et -trisubstitution de Sb seront présentés. Dans le domaine de l'étain, un distannirane, premier analogue stannique du cyclopropane, a été isolé et étudié par diffraction des RX. La labilité de la liaison Sn=C laisse supposer que cet hétérocycle découle de la dissociation du stannaallène transitoire Tip2Sn=C=CR2 (Tip = 2,4,6-triisopropylphényle) en un carbène et un stannylène, ce dernier réagissant sur le stannaallène pour conduire au distannirane.

  • Titre traduit

    ˜The œfirst evidence for heteroallenic species of antimony and tin -Sb=C=X (X = C, P) and >Sn=C=C<


  • Pas de résumé disponible.


  • Résumé

    In the field of antimony, the first 1,2-distibacyclobutane with a SbSbCC sequence was isolated. Its formation involves the transient stibaallene ArSb=C=CR2 (Ar = 2,4,6-tri-tert-butylphenyl, CR2 = fluorenylidene) followed by a head-to-head dimerization via two Sb=C double bonds. Molecular orbital calculations at the ab initio and DFT levels have been performed to understand the competition between head-to-head and head-to-tail dimerization. Attempts to synthesize the phosphastibaallene ArSb=C=PAr and reactions of di- and trisubstitution of antimony will be described. Concerning tin, a stable distannirane, the first stannic analogue of cyclopropane, was isolated and its structure was confirmed by X-ray analysis. Because of the probable lability of the tin-carbon double bond, the transient stannaallene Tip2Sn=C=CR2 (Tip = 2,4,6-triisopropylphenyl) could dissociate into carbene and stannylene, thus a reaction between the latter and the stannaallene should lead to the distannirane.

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Informations

  • Détails : 216 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. à la fin des chapitres

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2004TOU30184
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