Autoassemblage et mouvements moléculaires de brins hétérocycliques

par Adrian-Mihail Stadler

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire-chimie supramoléculaire

Sous la direction de Jean-Marie Lehn.

Soutenue en 2004

à l'Université Louis Pasteur (Strasbourg) .


  • Résumé

    Des brins moléculaires hétérocycliques de type polyhydrazone, s'auto-organisant sous forme hélicoïdale ou linéaire ont été préparés. La réaction de condensation d'un précurseur linéaire avec le précurseur hélicoïdal approprié conduit à un brin hétérocyclique mixte, comportant une partie hélicoïdale et une partie linéaire. Ces brins hélicoïdaux peuvent fonctionner comme ligands car la séquence pyrimidine-hydrazone-pyrimidine est équivalente au ligand terpyridine. La coordination des ions métalliques appropriés (Pb(II), Zn(II)) engendre le déroulement du ligand hélicoïdal et la formation d'un complexe polynucléaire linéaire. Ceci est une extension moléculaire. La coordination ultérieure des ions de Pb(II) par le ligand tren (tris(2-aminoéthyl)amine) régénère le ligand hélicoïdal, produisant une contraction. L'ajout d'acide triflique (3 équivalents par molécule de tren) produit la protonation du ligand tren, les ions Pb(II) sont mis en liberté et complexent à nouveau le ligand hélicoïdal, générant une nouvelle extension. L'ajout d'une quantité équivalente de base (triéthylamine) produit la déprotonation du tren triprotoné et le tren ainsi formé peut lier à nouveau les ions Pb(II) du complexe linéaire, régénérant le ligand hélicoïdal. Nous avons ainsi mis au point un système de mouvements moléculaires d'extension/contraction des ligands hélicoïdaux, modulé par l'ajout alternatif d'acide et de base. Le même principe a été appliqué aux ligands linéaires dont la coordination avec des ions de Pb(II) produit des complexes hélicoïdaux. Les ligands mixtes produisent des mouvements moléculaires où la partie linéaire devient hélicoïdale après coordination, alors que la partie hélicoïdale devient linéaire. Certains ligands à deux groupes hydrazone conduisent à des complexes dinucléaires de type [Ru2ligand (terpy)2](PF6)4. Certains brins hélicoïdaux forment avec les ions Ag(I) des complexes dinucléaires de type double hélice, dont l'un a une structure de polymère à l'état solide.

  • Titre traduit

    Self-assembly and molecular motions of heterocyclic strands


  • Résumé

    Hydrazone formation reaction was used to synthesize new helical and linear molecules which were characterized by X-ray crystallography and spectroscopic methods. The condensation between a linear precursor and a helical one generates a mixed molecule, having a linear part, but also a helical one. A pyrazine derived ligand having an inversion centre was prepared by using the hydrazone-condensation method. The helical strands act as ligands yielding coordination complexes, the sequence pyrimidine-hydrazone-pyrimidine being a terpyridine-like site. The coordination of metal-ions (Pb(II), Zn(II)) produces the uncoiling of the helical ligand, forming a polynuclear linear complex. Thus, molecular extension of large amplitude can be performed. The subsequent coordination of the Pb(II) ions by tren (tris(2-aminoéthyl)amine) produces the destruction of the linear complex and the coiling of the ligand. Adding triflic acid (3 equivalents per molecule of tren) produces the protonation of tren and thus the Pb(II) ions are released and can coordinate again the helical ligand, thus producing a new extension. Adding the equivalent quantity of base (triethylamine) produces the deprotonation of the triprotonated tren and the tren thus formed can bind the Pb(II) ions of the linear complex, regenerating, once more, the helical ligand. The same molecular motion principle was applied in the case of linear ligands whose coordination of Pb(II) ions generates helical complexes. Ligands having both linear and helical parts produce “combined” molecular motions: the linear part becomes helical and the helical part becomes linear by coordination. These motions can also be modulated by the pH-change. Several two-sites ligands derived from pyrimidine generated dinuclear complexes [Ru2ligand(terpy)2](PF6)4. Dinuclear helical double-stranded complexes of some pyrimidine-derived ligands were prepared and the X-ray structure of one of them showed a polymeric structure in the solid state.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (265 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université de Strasbourg. Service commun de la documentation. Bibliothèque Blaise Pascal.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : Th.Strbg.Sc.2004;4721
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