Elaboration et développement d'un catalyseur Ni/Olivine pour la production d'hydrogène par gazéification de la biomasse en lit fluidisé

par Dariusz Swierczynski

Thèse de doctorat en Chimie physique des matériaux et catalyse

Sous la direction de Alain Kiennemann et de Claire Courson.

Soutenue en 2004

à Strasbourg 1 .


  • Résumé

    La gazéification de la biomasse est l'une des voies de valorisation parmi les plus intéressantes pour cette source d'énergie renouvelable le plus répandue. Ce processus, réalisé en lit fluidisé à haute température (800-900ʿC), permet d'obtenir le gaz de synthèse (principalement H2 et CO) cependant celui-ci contient des sous-produits indésirables : CH4 et goudrons. Leur élimination catalytique, étape clé du procédé, permet à la fois de purifier le gaz et d'augmenter la quantité d'H2 produit. Ce travail décrit les étapes de développement d'un catalyseur de vapogazéification de la biomasse, fonctionnant en lit fluidisé, efficace pour le reformage des goudrons et du méthane. Pour cela nous avons intégré le nickel à l'olivine naturelle (Mg0,9Fe0,1)2SiO4. Les caractérisations par différentes techniques (DRX, TPR, MEB, MET, Mössbauer) ont montré, qu'au cours de la calcination sous air, l'oxydation de l'olivine conduit au rejet de sa structure d'une partie du fer II avec formation d'oxydes de fer III. Les catalyseurs Ni/olivine sont obtenus par imprégnation de l'olivine avec une solution aqueuse de sel de nickel, suivie d'une calcination sous air conduisant à la réaction entre NiO et l'olivine avec formation d'une solution solide NiO-MgO greffée à la surface du support garantissant la résistance à l'attrition. L'activité des catalyseurs a d'abord été étudiée en lit fixe en reformage du méthane au CO2 et puis en vaporeformage des goudrons en utilisant le toluène comme composé modèle. Pour ces deux réactions, le système optimisé a montré une grande activité et une sélectivité élevée en gaz de synthèse mais aussi une grande stabilité. Celle-ci est expliquée à la fois par la présence de NiO-MgO à la surface de support olivine et par la formation d'alliages Ni-Fe permettant de limiter fortement la formation de carbone garantissant une longue durée de vie du catalyseur. Finalement, le catalyseur a été préparé à grande échelle (100 kg) et son efficacité a été confirmée en vapogazéification de la biomasse dans un réacteur pilote de 100kWth à lit fluidisé permettant d'envisager son utilisation à l'échelle industrielle.

  • Titre traduit

    Preparation and development of Ni/Olivine catalysts for hydrogen production by means of biomass gasification in fluidized bed


  • Résumé

    Biomass gasification is one of the most interesting ways to valorize this widely accessible source of renewable energy. This process, realized in fluidized bed at high temperature (800-900ʿC), permits to obtain syngas (mainly H2, and CO) which contains however the unwanted sub products CH4 and tars. Their catalytic elimination is the key step of the process and permits to clean up the product gas as well as to increase the quantity of H2 produced. This work describes the development of a catalyst for steam gasification of biomass, designed for fluidized bed, and active for tar and methane reforming. For this we have integrated Ni with natural olivine (Mg0,9Fe0,1)2SiO4. Characterization by different techniques (XRD, TPR, SEM, TEM, Mössbauer) showed that during calcination in air, oxidation of olivine leads to a rejection of part of iron (II) from its structure with formation of iron (III) oxides. The catalysts Ni/olivine are obtained by wet impregnation of olivine with an aqueous solution of nickel salt, followed by calcination which leads to a reaction between NiO and olivine. This results in formation of a NiO-MgO solid solution grafted on the support surface and assuring attrition resistance. The catalytic activity was firstly studied in fixed bed in dry reforming of methane, then in steam reforming of tars with toluene as model compound. For both reactions the optimized system showed high activity and selectivity for syngas as well as an excellent stability explained by the presence of the NiO-MgO on the support surface and by formation of Ni-Fe alloys permitting to limit strongly carbon formation and providing long life for the catalyst. Finally the catalyst preparation was scaled-up to 100 kg and its efficacy was confirmed in biomass steam gasification in 100kWth fluidized bed reactor permitting to envisage its industrial use.

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Informations

  • Détails : 213 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes Bibliogr.

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  • Disponible pour le PEB
  • Cote : Th.Strbg.Sc.2004;4649
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  • Cote : TEXT 2004 SWI
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