Synthèse de calix[4] (aza) couronnés et étude de leurs propriétés extractantes et complexantes

par Issam Oueslati

Thèse de doctorat en Chimie Organique Supramoléculaire et Physico-Chimie

Sous la direction de Jacques Vicens et de Hassen Amri.

Soutenue en 2004

à l'Université Louis Pasteur (Strasbourg) .


  • Résumé

    Notre travail rapporte la synthèse de calix[4](aza)couronnes et l'étude de leurs propriétés de complexation et d'extraction vis-à-vis des cations alcalino-terreux, métaux de transition et terres rares. La synthèse de produits de départ (dérivés mono-, di-, tri- et tétra-méthylester du p-tert-butylcalix[4]arène) a été suivie par la préparation de calix[4]arènes pontés par une chaîne azaéthylène ou azapropylène, et leurs dérivés mono- et di-méthylester correspondants. L'intercalation d'un groupement CH2NHCH2 ou CH2N(CH3)CH2 sur la chaîne azaéthylène et leur O-méthylation ont été réalisés. L'introduction d'un "tren" et d'un pontage double conduit respectivement au calix[4]arène triponté et calix[4]bis-(aza)couronne. Une étude complémentaire limitée au 1,3-diméthylester-2,4-diméthoxy-p-tert-butylcalix[4]arène se rapporte à la fois à l'effet de la nature du cation complexé et celle de la polarité du solvant sur la conformation du ligand, et à l'extraction et la complexation compétitive des cations alcalins. Cette étude a permis d'observer le premier cas concret pour lequel la 1H-RMN identifie, à la fois, la nature du cation complexé et le complexe formé. Cette observation ouvre la voie à une nouvelle méthodologie d'identification des complexes. Les résultats de complexation et d'extraction des cations ont mis en évidence une sélectivité prononcée pour Cu2+ qui devrait conduire à des applications environnementales et industrielles, et ont permis l'étude de l'influence d'ajout de fonctions méthylester au niveau du bord inférieur des calix[4](aza)couronnes, de la nature de la chaîne pontante, et du nombre des chaînes sur les propriétés d'extraction et de complexation. Bien que les complexes de terres rares soient stables, aucune sélectivité n'a été remarquée. Toutefois, un effet de coopérativité entre les deux ponts azacouronnes a été mis en évidence. La confrontation des données spectrales, spectroscopiques et cristallographiques identifie la coordination de ces ligands.

  • Titre traduit

    Synthesis of calix[4] (aza) crowns and study of their ion-binding properties


  • Résumé

    Our work reports the synthesis of Calix[4](aza)crowns and the study of their complexation and extraction properties towards Alkaline-earth, Transition Metals and Rare-earth cations. The selective synthesis of starting materials (mono -, di -, tri- and tetra-methylester derivatives of p-tert-butylcalix[4]arene) was followed by the preparation of bridged Calix[4]arenes with azaethylene or azapropylene chain, and their corresponding mono- and di-methylester derivatives. The intercalation of CH2NHCH2 or CH2N(CH3)CH2 group on azaethylene chain and their O-methylation was achieved. The introduction of a "tren" and a double bridge led to tripodal Calix[4]arene and Calix[4]bis-(aza)crown respectively. A complementary study limited to 1,3-dimethylester-2,4-dimethoxy-p-tert-butylcalix[4]arene lighten, both, the effect of the complexed cation and solvent polarity on ligand conformation. Furthermore, a competitive complexation and extraction study of alkali cations was run to predict complex stabilities. This study illustrates the first concrete case for which 1H NMR spectroscopy identifies, at the same time, the nature of the complexed cation and the formed complex, and gives rise to a new methodology of complex identification. Results of cation complexation and extraction study showed a pronounced Cu2+ selectivity that can lead to environmental and industrial applications, and allowed to discuss the influence of introducing methylester groups on Calix[4](aza)crowns' lower rim. The effect of cyclisation, the size, nature and disposition of azacrown chains was also investigated on their ion-binding behaviour. However, coordination chemistry of these receptors was discussed. The 1,2- and 1,3- disposition of azacrown chains creates an adequate cavity for transition metals, whereas the 1,2- and 3,4- disposition is adequate for Rare-earth which are strongly complexed. Moreover, a cooperative effect was observed between the two azacrown bridges.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Strasbourg. Service commun de la documentation. Bibliothèque Blaise Pascal.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : Th.Strbg.Sc.2004;4520
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.