Etude théorique de la formation et de la réactivité de complexes organométalliques à base de zirconium : thèse pour le doctorat en sciences spécialité Chimie Théorique

par Etienne Derat

Thèse de doctorat en Chimie théorique

Sous la direction de James Bouquant et de Stéphane Humbel.

Soutenue en 2004

à Reims .


  • Résumé

    Dans ce mémoire, nous abordons dans un premier temps le mécanisme de formation des espèces du type Cl2Zr(alcène) à partir de Cl2Zr(alkyl)2. Nous montrons, par des calculs utilisant la DFT, que le mécanisme est une b-élimination concertée et associative. L'hypothèse de g-élimination est réfutée ainsi que pour les espèces de types Cp2Zr(alkyl)2. Pour ces dernières, il n'est pas nécessaire de faire intervenir spécifiquement un solvant polaire (éther) ou une phosphine pour générer Cp2Zr(alcène), alors que dans le cas des ligands chlores, cela est indispensable. Cet effet de solvant spécifique est expliqué par une décomposition énergétique. Nous comparons ensuite le comportement des espèces L2M(liaison p) où L est un chlore, un cyclopentadiènyle ou un méthoxy, M un zirconium, un titane et où la liaison p est constituée par une famille d'alcènes et une famille de carbonyles. La stabilité relative de ces différents composés est analysée ainsi que la complexation d'une molécule de solvant polaire. Nous étudions par la suite l'insertion d'une seconde molécule comportant une double liaison sur ces molécules, ce qui conduit à des métallacyclopentanes. Nous montrons en particulier que la stabilité relative de ces cycles peut directement être reliée à la stabilité relative des métallacycles à trois chaînons pour l'insertion d'un même substrat. La dernière partie est consacrée à l'étude de la réactivité de Cl2ZrEt2 en présence de différents substrats (formaldéhyde, benzaldéhyde, diméthylfulvène) soit en milieu polaire, soit en milieu apolaire. Nous démontrons ainsi, qu'en milieu apolaire, Cl2ZrEt2 réagit avec ces substrats insaturés par un mécanisme concerté à six centres de transfert d'hydrogène


  • Résumé

    In this thesis, we initially start on the mechanism of formation of the species of the type Cl2Zr(alkene) starting from Cl2Zr(alkyl)2. We show, by calculations using DFT, that the mechanism is a concerted and associative b hydride abstraction. The hypothesis of g hydride abstraction is refuted, and also for the species of the Cp2Zr(alkyl)2 types. But whereas for these last, it was not necessary to utilize specifically a polar solvent (ether) or a phosphine to generate Cp2Zr(alkene), we show that in the case of the chlorine ligands, that is essential. This effect of specific solvent is explained by an energetic decomposition. We compare then the behavior of L2M(p bond) species where L is a chlorine, a cyclopentadienyl or a methoxy, M a zirconium, a titanium and where the p bond is constituted by an alkene family or a family of carbonyls. The relative stability of these various compounds is analyzed as well as complexation of one molecule of polar solvent. We study subsequently the insertion of a second molecule comprising a double bond on these molecules, which leads to metallacyclopentanes. We show in particular that the relative stability of these cycles can directly be connected to the stability of the metallacyclopropanes for the insertion of the same substrate. The last part is devoted to the reactivity study of Cl2ZrEt2 in the presence of various substrates (formaldehyde, benzaldehyde, dimethylfulvene) in polar and non-polar medium. We demonstrate thus, that in non-polar medium, Cl2ZrEt2 reacts with these unsaturated substrates by a concerted six-centers mechanism of hydrogen transfer

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Informations

  • Détails : 249 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 239-249

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  • Bibliothèque : Université de Reims Champagne-Ardenne. Bibliothèque universitaire. Bibliothèque Moulin de la Housse.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : 04REIMS011
  • Bibliothèque : Université de Reims Champagne-Ardenne. Bibliothèque universitaire. Bibliothèque Moulin de la Housse.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 04REIMS011Bis
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