Thèse soutenue

Calculs formels assistés par ordinateur pour les transformations de contact: dérivation systématique des Hamiltoniens effectifs rovibrationnels à partir des surfaces d'énergie potentielle
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Auteur / Autrice : Habib Seghir
Direction : Vladimir Tyuterev
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Physique
Date : Soutenance en 2004
Etablissement(s) : Reims

Résumé

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L'objectif principal de ce travail est de développer une série de codes de calcul permettant à partir de la fonction potentielle d'une molécule triatomique non linéaire d'obtenir de façon systématique les constantes spectroscopiques et paramètres moléculaires nécessaires à l'analyse des spectres rovibrationnels à haute résolution. Parmi les méthodes théoriques utilisées, on rencontre principalement deux approches que l'on qualifie de " globale "(varationnelle) et " locale "(effective). La première offre en principe une possibilité de prédiction de l'ensemble des états rovibrationnels notamment sur les hauts niveaux d'énergie ainsi que sur les intensités de raie. Cependant, les calculs sont assez lourds, les moyens informatiques requis doivent être de plus en plus performants et la précision expérimentale est rarement atteinte. En revanche, l'approche basée sur les Hamiltoniens effectifs se limitant à un certain intervalle de fréquences permet souvent d'arriver à la précision expérimentale par ajustement des paramètres empiriques avec des temps de calcul très réduits. La méthode des transformations de contact (TC) qui est au centre de ce travail est destinée à effectuer une liaison entre ces deux approches. Elle a pour but d'obtenir des modèles effectifs à partir de l'Hamiltonien initial et de donner une interprétation rigoureuse des paramètres spectroscopiques empiriques à condition que les ordres de calcul suffisamment élevés puissent être pris en compte de façon complète. Cette possibilité est devenue réaliste très récemment depuis que des surfaces d'énergie potentielle très précises sont disponibles dans la littérature. A l'issue d'une étude détaillée concernant le formalisme général des TC, nos codes de calcul ont été testés et validés sur les variétés isotopiques de type C2v et Cs des molécules O3 , H2S et H2O