Etude des réactions d'oxydation de l'uranium (IV) et du plutonium (III) en milieu aqueux nitrique et organique tri-n-butylphosphate (30%/n-dodécane)

par Olivier Guigou

Thèse de doctorat en Chimie. Radiochimie

Sous la direction de Eric Simoni.

    mots clés mots clés


  • Résumé

    Le procédé PUREX utilisé pour le traitement des combustibles nucléaires usés est basé sur une série de réactions rédox couplées aux différences d’extraction des actinides par le tri-n-butylphosphate (TBP). L’existence d’espèces oxydantes (notamment HNO2) dans le système biphasique est responsable d’une instabilité thermodynamique de l’uranium(IV) et du plutonium(III). L’objectif principal de ces travaux de thèse est de consolider les connaissances de la chimie rédox de U et Pu dans les milieux aqueux (acide nitrique) et organique (TBP30%/n-dodécane). Les paramètres expérimentaux requis pour obtenir des données exploitables cinétiquement sont définis. En milieu aqueux nitrique et organique, l’oxydation de U(IV) par HNO2 est régie par un mécanisme autocatalytique pour lequel la production d’acide nitreux est proportionnelle à la quantité d’U(IV) oxydée. La variation des concentrations d’acide nitreux au cours de la réaction limite largement le nombre de données exploitables. Il a néanmoins été vérifié, en milieu aqueux, une augmentation des vitesses avec les concentrations d’U(IV), d’acide nitreux et de nitrate ; une diminution est obtenue avec l’augmentation de l’acidité du milieu. Il est proposé, en milieu organique, des conditions expérimentales favorables à l’obtention des résultats exploitables. L’étude de Pu(III) en milieu organique nitrique a permis l’instabilité de cette espèce à température ambiante. Sa stabilisation requiert des conditions spécifiques (expérimentalement et chimiquement). Les acquisitions expérimentales permettent de vérifier le caractère autocatalytique de l’oxydation de Pu(III), et l’influence prépondérante des concentrations initiales de Pu(III)

  • Titre traduit

    Study of oxidation reactions of uranium (IV) and plutonium (III) in nitric aqueous and organic tri-n-butylphosphate (30%/n-dodecane) media


  • Résumé

    PUREX process for recycling nuclear used fuel is based on a series of redox reactions coupled with the difference in extraction of the various oxidation states of actinides by tri-n-butylphosphate (TBP). However, the existence of oxidizing species (in particular HNO2) in the biphasic system is responsible for "parasitic" reactions involving a thermodynamic instability of Uranium(IV) and Plutonium(III). The principal objective of this work is to consolidate knowledge of redox chemistry of U and Pu in aqueous (acid nitric) and organic (TBP30%/n-dodecane) mediums. The experimental parameters required in order to obtain kinetically exploitable data are established. In nitric aqueous and organic medium, oxidation of U(IV) by nitrous acid is governed by an autocatalytic mechanism. The production of nitrous acid is proportional to the oxidized quantity of uranium(IV). The variation of the concentrations of nitrous acid during reaction largely diminishes the number of exploitable data. It nevertheless was checked, in aqueous medium, increasing speeds with uranium(IV), nitrous acid and nitrate concentrations ; a reduction is obtained when acidity increases. In organic medium, it is proposed experimental conditions favorable to obtain the useable results. The study of the stability of Pu(III) in nitric organic medium shown that Pu(III) is a fugacious species at ambient temperature. Its stabilization requires specific experimental and chemical conditions. Experimental acquisitions make it possible to check on the one hand the autocatalytic character of Pu(III) oxidation, and on the other hand the influence of initial Pu(III) concentrations.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 186 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 147-154

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2004)278
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.