Divers aspects de la discrimination énantiométrique par RMN dans les cristaux liquides chiraux

par Audrey Solgadi

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jacques Courtieu.


  • Résumé

    Des énantiomères s'orientent différemment dans un solvant cristal liquide chiral. Ce solvant provoque des interactions énantiodiscriminantes. Il est alors possible de les distinguer par résonance magnétique nucléaire (RMN) et de doser l'excès énantiomérique. Les mésophases utilisées sont des solutions d'homopolypeptides de synthèse dans un solvant organique hélicogène dans lequel le polymère adopte une conformation en hélice alpha. Les interactions énantiodiscriminantes sont-elles dues aux carbones asymétriques du polypeptide, à la chiralité macromoléculaire de la conformation en hélice ou aux deux effets ? Pour tenter de répondre à cette question, nous avons étudié des poly-(L-aspartates) ayant la propriété de passer d'une conformation en hélice a droite à une conformation en hélice gauche avec l'augmentation de la température. Cette étude a montré que l'hélice semble jouer un rôle important dans le phénomène d'énantiodiscrimination. Dans une seconde partie, le système glucopone®/n-hexanol/trizma a permis de visualiser les énantiomères de molécules hydrosolubles par RMN du deutérium découplé des protons et d'en estimer l'excès énantiomérique. Enfin, nous avons proposé une stratégie de dosage des amines par RMN dans les cristaux liquides chiraux. La RMN du carbone-13 permet visualiser des énantiomères soit par découplage des protons, en utilisant une expérience à deux dimensions : la HETSERF. La RMN du deutérium se révèle plus sensible à une différence d'ordre. La deutération de la molécule en cours de synthèse n'étant pas toujours réalisable facilement, nous avons mis au point une technique de dérivation des amines primaires et secondaires avec un agent achiral deutérié.

  • Titre traduit

    Different aspects of enantiomeric discrimination by nuclear magnetic resonance in chiral liquid crystals


  • Résumé

    Enantiomers in a chiral liquid crystal are differently oriented. In such solvents, enantiodiscriminating interactions occur. The enantiomers may be distinguished by nuclear magnetic resonance (NMR) and it is possible to mesure the enantiomeric excess. The mesophases used are solutions of synthetic homopolypeptides in helicogenic organic solvents in which the polymer is in an alpha helix conformation. Are the enantiodiscriminating interactions due to asymmetric carbons of the polypeptide, to macromolecular chirality of the helix or to both effects ? We attempted to answer to this question by studying poly-(L-aspartates) which have the property to change their conformation from right handed alpha helix to left handed helix with temperature. This study has shown that helix seems to play an important role in the enantiodiscriminating phenomenon. In a second part, the glucopon®/n-hexanol/trizma system allowed us to observe hydrosoluble enantiomers with deuterium decoupled NMR and to estimate enantiomeric excess. Finally, we proposed a strategy for the determination of enantiomeric excess of amines by NMR in chiral liquid crystals. Carbon-13 NMR allows, in some cases, to observe enantiomers by protons decoupling or by using a two dimensions experiment called HETSERF. Deuterium NMR is more sensitive to an order differenciation than carbon-13 NMR. The deuteration during the synthesis of a molecule isn't always possible. Therefore we used a deuterated achiral derivatizating agent in order to reach enantiomeric analysis of primary and secondary amines.

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Informations

  • Détails : 137 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSA(2004)236
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