Etude de la réaction d'aziridination par des iminoiodanes d'oléfines fonctionnalisées, catalysée par le cuivre : application à la synthèse de produits naturels

par Loïc Leman

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Robert Hugh Dodd.

Soutenue en 2004

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des Sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .


  • Résumé

    Le travail décrit dans cette thèse a consisté en l’étude de la réaction d’aziridination catalysée par le cuivre et en son application à la synthèse de produits naturels. La version intramoléculaire de cette réaction appliquée à des sulfamates insaturés a permis d’isoler les aziridines avec de bons rendements et deux nucléophiles différents ont pu être sélectivement et consécutivement introduits sur ces nouveaux types de sulfamates cycliques, donnant ainsi accès à des amines substituées. Par ailleurs, nous avons étudié les réactions d’aziridination de l’allylglycine et de la méthallylglycine protégées. Celles-ci ont donné un accès à une grande variété de composés. Ainsi, l’aziridination de l’allylglycine protégée suivie de l’ouverture de l’aziridine par NaN3 a permis la synthèse de deux dérivés semi-rigides de l’arginine, dont l’un d’eux est une forme protégée de l’Enduracididine. L’aziridine synthétisée a également été mise à profit pour construire des dérivés 4-aminoprolines et deux analogues rigides de l’ornithine. L’utilisation d’une protection 1,3-oxazolidin-2-one nous a permis d’obtenir les intermédiaires clés dans le cadre de la synthèse de la Tétrahydrolathyrine. L’aziridination de la méthallylglycine protégée a conduit à la formation de lactones et de carbamates cycliques par des réactions d’ouverture intramoléculaire et nous a amené à développer une méthode d’aminohydroxylation régiosélective formelle d’amines et d’acides carboxyliques insaturés au moyen d’une réaction d’aziridination. Cette méthodologie a notamment été illustrée sur de nombreux esters insaturés afin de synthétiser les lactones correspondantes susceptibles d’être transformé en 1,2-aminoalcools.

  • Titre traduit

    Study of the copper-catalysed iminoiodane aziridination of functionalised olefins : application to natural product synthesis


  • Résumé

    This work deals with the study of copper-catalysed aziridination of olefins and its application to natural product synthesis. Application of the intramolecular version of this reaction to unsaturated sulfamates led to the corresponding aziridines with good yields. Two different nucleophiles were selectively and consecutively introduced on this new type of cyclic sulfamate, giving access to substituted amines. Moreover, aziridination of protected allyl- and methallylglycine was studied, leading to a variety of compounds. Thus, aziridination of protected allylglycine followed by azide ring opening led to the synthesis of two semi-rigid arginine analogues, one being a protected form of Enduracididine. The aziridine was also used to form 4-aminoproline derivatives and two rigid ornithine analogues. A 1,3-oxazolidin-2-one protected form allowed access to the key intermediates for the synthesis of Tetrahydrolathyrine. Aziridination of protected methallylglycine led to the formation of lactones and cyclic carbamates by intramolecular ring opening reactions. Consequently, a formal regioselective aminohydroxylation method for unsaturated amines and carboxylic acids using an aziridination reaction was developed. This methodology was notably illustrated with many unsaturated esters in order to synthesise the corresponding lactones suitable for transformation into 1,2-amino alcohols.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (244 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2004)220
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