Modèles supramoléculaires de cupro-enzymes à site mononucléaire : synthèse, caractérisation et réactivité de complexes basés sur des calix[6]arènes

par Guillaume Izzet

Thèse de doctorat en Chimie bioinorganique

Sous la direction de Olivia Reinaud.


  • Résumé

    L'objectif de cette thèse est de développer un système biomimétique de monoxygénases mononucléaires à cuivre basé sur unestructure de calix[6]arène. Le comportement de complexes cuivriques, issu d'une première génération de ligands, a été étudié en catalyse d’oxydation. Cette étude a montré que les complexes possèdent une activité catalytique. Toutefois, ceux-ci n’ont pas présenté de sélectivité particulière vis-à-vis des substrats testés. Une étude structurale a permis de montrer que ces ligands pouvaient stabiliser des complexes de nucléarités variées en présence de ligands anioniques pontants. L’origine des diversités structurales est due à la forte flexibilité des ligands associée à la répulsion entre les ligands anioniques et le calixarène. Afin de protéger l'ion cuivrique du milieu extérieur, une nouvelle génération de ligands nommés calixcryptands a été développée. Les complexes du cuivre de 3 ligands calixcryptands présentant des propriétés électroniques différentes ont été étudiés. Les complexes cuivriques sont d'excellents récepteurs de molécules neutres. L'ion métallique est maintenu dans des géométries très similaires. Les complexes cuivreux issus de ces ligands ont présenté des comportements tout-à-fait singuliers notamment au niveaude leur affinité pour différentes molécules invitées (nitriles, CO, O2). L'étude de la réaction d'un complexe cuivreux avec le dioxygène s’est révélée tout-à-fait originale. Celle-ci a conduit à la décoordination de l’anion superoxyde et à l'oxydation du ligand. Cette étude préliminaire constitue le premier exemple d’activation de l’oxygène par un unique centre cuivreux.

  • Titre traduit

    Supramolecular models of mononuclear copper enzymes : synthesis, caracterisation and reactivity of complexes based on a calix[6]arene structure


  • Résumé

    The goal of this thesis is to develop a biomimetic mononuclear system of copper monoxygenases based on a calix[6]arene structure. The behavior of cupric complexes, from a first generation of ligands, has been studied in oxidation catalysis. This study showed thatthese complexes have a catalytical activity. However, they did not present a particular selectivity towards the substrates tested. A structural study showed that these ligands could stabilize complexes of various nuclearities in presence of bridging anionic ligands. The cause of the structural diversity is due to the important flexibility of the ligands associated with the repulsion between the anionic ligands and the calixarene. In order to protect the cupric ion from the external medium, a new generation of ligands named calixcryptands has been developed. The copper complexes of 3 calixcryptand ligands presenting different electronic properties were studied. The cupric complexes are excellent receptors of neutral molecules. The metal ion of each complex is maintained in very similar geometries. The cuprous complexes resulting from these ligands presented very singular behaviors especially concerning their affinity for various guest molecules (nitriles, CO, O2). A cuprous complex had a very inusual reactivity towards dioxygen. This reaction led to the decoordinationof the superoxide and the oxidation of the ligand. This preliminary study constitutes the first example of oxygen activation by a single copper center.

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Informations

  • Détails : 245 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2004)216
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